VO2磁行为及其过渡金属掺杂效应研究

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VO2属于一种典型的强关联系统;因340 K温度附近表现出由高温金属相到低温绝缘体相的转变而引起人们对其研究的广泛兴趣。这一方面是因为金属-绝缘体(M-I)转变发生在室温附近且伴随转变电阻率有几个量级的突变;使其在开关、传感器、智能窗等方面有巨大的潜在应用;另一方面是因为对M-I转变起因的理解涉及到强关联物理中很多基础性物理问题。到目前为止;已提出很多理论或机理;如Spin-Peierls型转变、Mott-Hubbard型转变以及能隙打开的半导体能带理论等;这些理论分析从不同程度上强调了晶格不稳定性、电子-声子相互作用以及电子-电子关联等的作用。虽然理论和实验均取得明显进展;但涉及M-I转变起因的真正本质至今尚未达成共识。为了发现涉及M-I转变起因的线索;本论文针对VO2和过渡金属掺杂的VO2;从实验上系统研究了其磁性随温度的变化规律;通过对VO2转变前后的磁性进行定量分析;提出转变前后的磁特征图像;进而研究3d和4d过渡金属掺杂对其磁行为的影响。论文主要工作及创新点概况如下:  (1) 高质量单相样品是本论文研究的关键;为此进行了大量样品制备工艺的探索。首先采用水热合成法制备出纯B相的VO2粉末样品;然后;在惰性气体保护和真空下分别进行高温退火处理;研究表明;经惰性气体保护下高温退火处理后;虽可以将B型VO2转变为A型VO2;但其中不可避免地存在V6O13或V8O15杂相。而经真空退火处理后的样品;通过提高退火温度到700℃或以上;可抑制V6O13杂相的形成;且即使在1000℃高温退火;也不会出现V8O15杂相;从而得到A型VO2单相样品。在此基础上;探讨了3d过渡金属Cr和Fe以及4d过渡金属Nb掺杂的VO2单相样品的制备工艺。  (2) 对VO2零场电阻率和低场磁化率随温度的变化进行了系统的实验研究。结果表明;在变温过程中样品经历了 M-I 转变和磁相变;M-I 转变的特征是转变温度附近发生了两个以上量级的电阻率突变;而磁相变的特征则是相变温度附近的磁化率发生陡的突变。通过对不同模式下电阻率和磁化率随温度变化关系的比较性分析;发现M-I转变和磁相变在发生的起始温度、发生的温度范围、热驰豫效应以及热驰豫效应的程度等方面均有高度相似性;说明M-I转变和磁相变起因于相同的物理原因。  (3) 对高温顺磁性和低温顺磁性的起因进行了定量分析和研究;认为高温顺磁性源于V4+离子对Pauli顺磁性的贡献;而低温下不寻常的温度有关的顺磁性;则起因于有效磁矩不为零的二聚体对居里顺磁性的贡献。每个二聚体之所以有不为零的有效磁矩;是因为配对成二聚体的两个V4+离子的自旋以接近但不等于180o的夹角取向。通过假设总磁化率为残留V4+离子贡献的Pauli顺磁磁化率和有效磁矩不为零的二聚体贡献的居里型磁化率之和;提出一个适于定量解释低温磁化率随温度变化的唯象表达式。在这些分析和研究的基础上;我们解释观察到的磁相变源于从高温V4+离子的Pauli顺磁态到低温二聚体的居里型顺磁态的转变;而将观察到的 M-I 转变解释为由高温来自 V4+离子的近自由电子态到低温高度局域的二聚体态的转变。  (4) 对VO2样品中3d过渡金属Cr和Fe的掺杂效应进行了实验研究和分析。根据掺杂样品的磁化率与温度曲线;从实验上揭示出掺杂样品中存在明显可区分的两个特征温度Tm1和Tm2;在变温过程中;样品在这两个温度附近分别发生了两次由磁化率突变所表征的磁相变。在Tm1以上的高温R相;其结构特征是存在由V4+离子周期性排列而构成的直链;掺杂未实质性改变晶体结构特征和 Pauli 顺磁性行为。当降低温度到 Tm1温度附近;掺杂样品经历了第一次磁相变;结构分析表明;掺杂样品室温时具有M2相的晶体结构;M2相的特征是存在两种链;一种由二聚体周期分布而形成的二聚体链;另一种则是由V4+离子周期性的之字形排列而构成的海森堡链;我们因此解释 Tm1温度处观察到的磁相变源于 V4+离子直链到存在于M2相中的二聚体链的转变。进一步降低温度到Tm2;掺杂样 品经历了第二次磁相变;我们认为这是源于存在于 M2 相中的海森堡链到低温M1相中的二聚体链的转变所致。我们的结果也表明;掺杂样品Tm2以下低温区观察到的磁化率随温度降低而反常增加的行为;可以基于有效磁矩不为零的二聚体对居里顺磁性贡献的假设而得以定量解释。  (5) 对VO2样品中4d过渡金属Nb的掺杂效应进行了实验研究和分析。结果表明;高温时;除顺磁磁化率整体增加外;Nb掺杂没有实质性改变高温Pauli顺磁行为;低温下掺杂样品则表现出不同于VO2样品的低温顺磁行为;进而通过假设掺杂引入的V3+离子对居里顺磁磁化率贡献;对掺杂样品中低温下观察到的磁化率随温度的变化关系给以定量解释。更为重要的结果是;由磁化率突降所表征的磁相变发生的温度;随掺杂量增加而大大降低至室温甚至以下;由于磁相变和M-I转变发生在几乎相同的温度;这一结果意味着M-I转变温度可以通过改变Nb掺杂量而得以调控。基于对实验结果的综合性分析;认为较大离子半径的Nb5+离子的掺杂;一方面增加了V4+离子之间的距离;另一方面引入了V3+离子;使得掺杂样品中的二聚体形成的温度相对于纯VO2要低;随着掺杂量增加;这种效应越明显;因此;磁相变(因此M-I转变)的温度随掺杂量增加而大大降低。
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