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ZrB2基超高温陶瓷(UHTCs)材料具有高熔点、高模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导率和电导率、优异的抗腐蚀性以及良好的抗氧化和抗热震性能等独特的综合性能,使其有望成为新型空间飞行器的热防护系统材料,是鼻锥、喷嘴和机翼前缘等高温部件极具潜力的候选材料。
目前ZrB2基UHTCs的成型方法主要是干压成型结合冷等静压成型。干法成型容易在素坯中引入一些缺陷,对烧结体的性能不利。湿法成型已经成为制备高性能陶瓷的重要成型方法,通过对初始浆料“结构”及其在制备过程中的演变进行有效控制,湿法成型可以制得结构更加均匀和形状相对复杂的素坯。流延成型是一种制备陶瓷膜片的有效的湿法成型方法,制备的陶瓷膜片经叠层、烧结后可制得具有高韧性和良好抗热震性能的层状结构陶瓷。
本工作首次实现了ZrB2粉体的水基流延成型。采用zeta电位测试、沉降试验和流变性能测试等途径考察了分散剂、pH、烧结助剂(B4C)和浆料固含量对ZrB2在水中分散性的影响,优化了高固含量(45vol%)、稳定的ZrB2浆料的制备条件。流延成型制备的ZrB2素坯膜表面光滑完整,微观结构均匀,柔韧性良好。素坯膜经叠层和脱粘后分别在1900℃和2000℃热压烧结。此外,分析了烧结温度和B4C含量对烧结体平均晶粒尺寸、相对致密度和力学性能的影响。结果表明:添加8wt%B4C的ZrB2经1900℃烧结后,其相对致密度和平均晶粒尺寸分别为95.9%和2.80μa,弯曲强度、弹性模量、维氏硬度和断裂韧性分别为512.4MPa、378.5GPa、16.5GPa和2.8MPa·ml/2。烧结体微观结构均匀,断口平整,主要为穿晶断裂,B4C-ZrB2晶界干净,无第二相。
本工作还首次实现了ZrB2-SiC复合材料的水基流延成型。由于ZrB2和SiC在碱性条件下都具有很高的表面负电荷,因此它们可以实现良好的共分散。为获得稳定的ZrB2-SiC共分散浆料,考察了分散剂、SiC含量和粘结剂含量对浆料流变性能的影响,对ZrB2-SiC共分散浆料的制备条件进行了优化。当SiC含量从0vol%增加到30vol%时,最佳粘结剂含量从6wt%增加到10wt%。ZrB2(添加6wt%B4C)热压烧结体的相对密度可达97.2%,SiC的引入可有效地促进ZrB2的烧结致密化,热压烧结的ZrB2-20vol%SiC(ZS20)和ZrB2-30vol%SiC(ZS30)几近完全致密(>99%)。ZrB2-20vol%SiC陶瓷具有最佳的力学性能,其弯曲强度、弹性模量、维氏硬度和断裂韧性分别为791.9MPa、471.6GPa、19.1GPa和4.0MPa·ml/2。ZrB2-SiC样品中观察到了白色的Zr-B-W固溶相和灰白色的Zr-B-C固溶相。裂纹在细SiC颗粒附近发生偏转,而在粗SiC颗粒处则发生穿晶断裂。ZrB2-SiC晶界很干净,并未观察到明显无定形相或固溶相。
ZrB2基UHTCs的抗氧化性和抗热震性对于其实际应用至关重要。本论文对水基流延成型制备的ZrB2和ZrB2-SiC材料的抗氧化性和抗热震性进行了评价。系统研究了氧化温度、氧化时间和SiC含量对材料氧化后表面形貌、氧化层断面形貌观察、氧化增重和残余弯曲强度的影响。结果显示ZrB2-30vol%SiC材料具有最好的抗氧化性能。采用淬火-强度测试法测得ZrB2,ZrB2-20vol%SiC和ZrB2-30vol%SiC三种材料的临界热震温度,引入衰减参数计算出其实际热震参数Rexp,并与理论计算得出的热震参数Rcal进行比较。
论文还对ZrB2-SiC叠层材料设计和制备进行了初步研究,采用有限元及弹性均匀应变理论分析了三层和梯度ZrB2-SiC层状复合材料中残余应力的存在状态,根据计算结果指导后续的层状复合材料制备。实验制得的ZS20/ZS10/ZS20三层复合材料在层厚比为0.5时,其断裂韧性高达8.1MPa·ml/2。过渡层的插入使得材料内部应力梯度减小,同时也使得内层张应力增大,外层压应力减小。实验制备的插入梯度层状材料的抗弯强度和断裂韧性略有下降,而弹性模量略有增加。
论文还初步探索了B4C的水基流延成型,从分散剂、pH值和固含量三个方面优化了稳定分散的高固含量(53vol%)B4C浆料的制备条件,确定合适的粘结剂体系,并考察了烧结后B4C材料的相组成、微观结构和力学性能。