卤胺单体接枝聚酯及槐糖脂交联棉织物抗菌性能研究

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合成纤维和棉纤维是纺织品中应用最广的材料,但易沾染细菌,特别是医院等大型公共场所清洁用纺织品,其若出现病原体污染便会成为疾病传播的载体。因此赋予纺织品抗菌性以杀灭病原体阻断其传播十分必要。但对于化学性质不活泼的聚酯来说,较难使抗菌剂与纤维牢固结合。卤胺类抗菌剂依靠卤素灭菌可赋予纺织品高效的抗菌性,采用自由基接枝聚合的方法可将卤胺类抗菌剂与聚酯纤维以化学键结合而提高织物抗菌耐久性,同时依靠其化学结构中N-H与N-Cl键相互转换,将活性氯以化学键结合实现“可再生”的独特抗菌性。目前对聚酯纤维织物接枝效果较优的引发剂难溶于水,现有研究多为有机相中进行接枝,这对环境有害,且不利于实现工业生产。另外,卤胺类抗菌织物在公共场所实际应用中抗菌性鲜有研究,而这一点医院等大型公共场所极为关注。棉织物以其天然舒适等特点被广泛使用。生物抗菌整理是棉织物抗菌产品的首选技术。槐糖脂以其优异的抗菌性及表面活性已在化妆品、医药等领域获得了广泛的应用,但至今未在纺织面料上进行抗菌研究。本文研究分四部分:(1)将非水溶性引发剂溶解于少量溶剂与溶有卤胺抗菌单体5,5-二甲基-3-烯丙基-乙内酰脲(ADMH)的水相混合制成稳定的水包油(O/W)型乳液,采用自由基接枝聚合的方法接枝聚酯长丝织物并讨论接枝机理及抗菌性;(2)采用上述乳液对涤/锦(80/20)复合超细纤维清洁布进行接枝的工业化生产实验,制备抗菌清洁布以供后续测试,研究公共场所实际应用时清洁布的抗菌性能;(3)合成1-丙烯酰基-2,2,5,5-四甲基咪唑烷基-4-酮(ACTMIO)作为卤胺抗菌单体,探讨其对聚酯纤维接枝的机理,对比ADMH制备的抗菌聚酯织物性能差异;(4)采用天然生物表面活性剂槐糖脂对棉织物进行抗菌整理,研究交联剂对提高抗菌耐久性的作用,探讨槐糖脂、交联剂与纤维素之间的反应机理和抗菌性。具体研究如下:第一部分,讨论非水溶性引发剂过氧化苯甲酰(BPO)在少量溶剂中溶解后,制成水包油型(O/W)ADMH乳化整理液工艺。通过对乳化剂亲水亲油平衡值(HLB值)、乳化剂用量、乳化时间、乳化搅拌速度及乳化用溶剂等因素的讨论确定乳化工艺,制成的乳液可稳定存放7天。织物浸轧乳液并焙烘后接枝率为0.61%,与已有研究中只采用有机相对聚酯纤维接枝达到的接枝率(0.72%)相近。从红外图谱(FTIR)、扫描电镜图谱(SEM)及织物耐洗牢度佐证接枝的发生,乳液法整理可行。汉森溶解度参数(HSP)距离计算并分析苯甲酸乙酯(EB)与聚酯纤维之间亲和性发现,EB的存在可以溶胀纤维促进BPO向纤维表面扩散而提高接枝概率。利用高斯软件计算探讨接枝机理,推断机理为BPO在焙烘时产生初级自由基夺取聚酯结构中氢原子使聚酯产生大分子自由基,大分子自由基打开ADMH中双键与之加成并使其形成新的自由基而实现链增长,最终将ADMH接枝到纤维表面。接枝织物经1000 ppm的次氯酸钠溶液活化载入约65 ppm的活性氯,参考AATCC-100标准测试发现该织物与104 CFU/mL李斯特菌和大肠杆菌接触30 min后抗菌率均可达99.00%以上。在整理液中加入1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮交联剂,多烯烃结构的引入增加了ADMH接枝的活性位点,使接枝率增至1.8%,抗菌性提高至99.99%,且该织物经20次机洗后活性氯载入量仍达180 ppm以上,抗菌性未下降。第二部分,涤/锦(80/20)复合超细纤维清洁布浸轧上述ADMH乳液,采用生产型浸轧拉幅设备和轧烘焙工艺加工制备卤胺抗菌清洁布,用于实际应用中抗菌性能测试。织物接枝前后FTIR-ATR差谱在1769cm-1及1705 cm-1两处出现ADMH的特征峰,同时SEM图片上接枝织物表面变得粗糙有聚合物沉积,表明接枝发生。用活化后清洁布对食堂餐桌及医院ICU病房床栏及边柜进行实际抗菌性测试。测试食堂餐桌发现,用同一块清洁布连续擦拭30张桌面后(约18 m2),30张桌面上的细菌全部被杀灭。同一块织物再次活化后以擦拭30张桌为一个循环,五个循环后织物抗菌性未减弱。表明卤胺清洁布可以在清洁过程中阻断细菌的滋生与传播并具有稳定的抗菌再生性能。医院中测试发现,用自来水润湿活化的清洁布与用次氯酸钠溶液湿润的普通清洁布分别擦拭医院ICU病房床栏及边柜后,两种织物抗菌效果相同,符合医院杀菌要求,且卤胺清洁布在测试过程中无异味产生。通过对清洁布杀菌速度、储存稳定性等性能探讨发现,活化后负载350ppm左右活性氯的清洁布,参考AATCC-100标准测试,与105 CFU/mL金黄葡萄球菌或大肠杆菌接触3 min抗菌性可达99.999%,该清洁布在相对湿度65%的环境中存放5天后剩余90 ppm活性氯,经10次机洗(相当于普通家庭机洗50次)仍能负载300 ppm以上的活性氯。比较清洁布与商品化螯合锌抗菌剂整理后的清洁布性能发现,ADMH与织物化学结合而抗菌性持久。通过讨论次氯酸钠溶液浓度、浸泡时间、浸泡温度等因素对织物活化性能的影响,发现次氯酸浓度提高可以缩短浸泡时间使织物载入大量活性氯,溶液温度60°C以上可加速活化速度,洗涤剂加入对活化性能无影响,湿润的活化织物60°C烘干20 min活性氯流失最少,从而为卤胺清洁布的使用提供指导,也表明了机洗过程直接活化的可行性。第三部分,ADMH中烯丙基结构易形成稳定烯丙基自由基而影响了聚合活性,导致聚酯长丝接枝ADMH接枝率低。所以,本部分合成具有较高活性的丙烯酰胺结构卤胺单体ACTMIO,以第一部分乳化工艺制备ACTMIO乳液整理聚酯织物。以织物耐洗牢度与织物可活化能力为指标,讨论等离子体引发及热引发接枝的差异发现,热引发下接枝ACTMIO效果更佳,接枝织物经50次机洗,用1000 ppm的次氯酸钠溶液活化30 min仍可载入300 ppm的活性氯。FTIR中出现了ACTMIO特征峰,SEM图片也依然可以观察到织物形貌变化,均可佐证接枝的发生。以相同方法对聚酯织物接枝ADMH与接枝ACTMIO的聚酯织物对比,活化后由于N-H与N-Cl相互转化对湿度敏感,导致在相对湿度65%环境中两者载入的活性氯每日减少10%。参考AATCC-100标准测试发现两种接枝织物载入活性氯高于130ppm时与107 CFU/mL李斯特菌和大肠杆菌接触30 min抗菌率可达99.99999%。用HSP距离与高斯软件对接枝机理分析发现,ACTMIO与ADMH相比活性更高,从而提高了接枝性能。ACTMIO与聚酯HSP距离为1.86约为ADMH与聚酯HSP距离的一半,所以ACTMIO与聚酯的亲和性更强。BPO与ACTMIO的HSP距离(3.50)大于BPO与聚酯的距离(2.11),一定程度上避免了BPO优先引发ACTMIO聚合,因此推断BPO在溶剂溶胀作用下扩散至聚酯纤维表层优先引发织物表面产生大分子自由基,大分子自由基再与ACTMIO反应而接枝到聚酯纤维上。第四部分,研究天然表面活性剂槐糖脂应用于纺织面料上的抗菌性能。采用丁烷四羧酸(BTCA)将槐糖脂交联到棉纤维上,实现纺织品的抗菌性与耐久性。通过讨论槐糖脂用量、焙烘温度、焙烘时间、交联剂用量及催化剂用量对织物抗菌性、耐久性、强力的影响,最终确定整理工艺为:织物两浸两轧(轧余率90%)含有20 g/L次亚磷酸钠催化剂,40 g/L槐糖脂,90 g/L的BTCA的整理液后,100°C烘干2min,120°C焙烘2 min。抗菌织物根据ASTM E2149-10抗菌测试方法进行测试,其对革兰氏阳性菌的抗菌作用高于革兰氏阴性菌的作用,织物与浓度为104 CFU/mL的金黄葡萄球菌接触震荡1小时后抗菌率达99%。通过高斯软件计算、FTIR、SEM分析交联机理发现,内酯型槐糖脂结构内羟基中8-O和9-O的电负性可达-0.562和-0.596左右,具有较高反应性,Hirshfeld电荷量分别可达-0.232638和-0.244554,反应活性与棉纤维纤维素结构中C6位羟基氧原子的活性相似,所以推测交联机理为槐糖脂结构中羟基与棉纤维中的羟基均可与BTCA形成酯键进行化学结合,从而使槐糖脂交联到棉纤维表面。SEM图片可以看到附着在纤维表面的槐糖脂物质。抗菌织物与经BTCA整理织物红外差谱发现,在1643 cm-1处出现槐糖脂内部烷基链上C=C的伸缩振动峰。通过质谱分析发现碱性洗涤使内酯型槐糖脂自身水解而降低抗菌性能。织物在中性洗涤剂机洗三次后(相当于普通家庭机洗15次)抗菌性仍高于80%。经CCK-8织物细胞毒理性分析发现,仅用槐糖脂整理的织物毒性弱。
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