煤层中富含的甲烷是优质的清洁能源,但是无烟煤具有对甲烷吸附性强和渗透性差的特点,严重影响了甲烷的开发利用。电化学作用可以有效改变煤的孔裂隙结构和表面特性,达到降低甲烷吸附、强化甲烷解吸和渗流的目的,但已有的研究主要集中在探讨外加直流电场强度和电解液浓度对改性煤样孔裂隙结构和表面基团变化的影响,而针对电极材料和电解液性质的优选以及电化学改性无烟煤的微观分子动力学和能量机制却鲜见报道。鉴此,本文选用山西晋城寺河矿二号井的15号无烟煤样在不同电极材料、不同电解液性质条件下进行电化学改性实验,通过对改性前后煤样的甲烷吸附和解吸特性对比分析,并结合分子动力学模拟对改性效果进行微观机理解释。论文的研究成果将为实现电化学方法强化无烟煤中甲烷的抽采提供电极材料和电解液优选的依据。论文的主要工作和取得的成果如下:（1）不同电极材料的改性效果与机理。在自行研制的电化学改性实验装置中,采用铁、铜、铝和石墨等四种电极对无烟煤样进行了电化学改性实验,比较了四种电极材料对电化学改性无烟煤甲烷吸附量和最终解吸率的影响,通过改性后煤样孔隙结构和表面特性的变化对四种电极材料的改性效果与机理进行了分析。结果表明,四种电极材料改性后的无烟煤样对甲烷吸附性能均有所降低,解吸率均有所升高,石墨电极改性后效果最明显。不同电极材料对无烟煤改性效果的差异在于电极反应的不同,石墨电极改性时,一方面产生较多的H+离子对煤表面酸化,减少了煤表面甲烷的吸附位,使得甲烷吸附量降低;另一方面产生的H+离子溶蚀了煤中的碳酸盐和FeS2矿物,增加了煤中孔的连通性,导致甲烷解吸率升高。铝、铁和铜等金属电极改性时在阳极发生氧化反应,生成金属阳离子和H+离子,在阴极发生了还原反应以及矿物的晶格取代,占据甲烷的吸附位,导致了甲烷的吸附量降低。不同电极材料电化学改性后无烟煤对甲烷吸附能力降低的根本原因在于石墨电极改性时煤表面酸性基团的增加以及金属电极改性导致的晶格取代降低了煤的表面能量。（2）不同电解液的改性效果与机理。在电化学改性实验装置中,采用Na2SO4、Fe2（SO4）3、CuSO4和Al2（SO4）3等四种电解质溶液对无烟煤进行了电化学改性实验,比较了电解液中金属阳离子性质对电化学改性无烟煤甲烷吸附量和最终解吸率的影响,并通过改性后煤样孔隙结构和表面特性的变化对不同电解液的改性机制进行了分析。结果表明,四种金属阳离子电解液改性后,无烟煤的甲烷吸附能力均有所降低,解吸率均有所升高,Al2（SO4）3电解液改性后效果最明显。不同电解液改性效果的差异在于电解液中的金属阳离子迁移能力的不同以及金属阳离子与煤表面基团反应能力的差异。电化学改性过程中钠离子的迁移能力较强,但与煤表面基团的反应能力较差,导致Na2SO4电解液改性效果较差。电化学改性过程中铁和铜离子的迁移能力较差,但与煤表面基团的反应能力较强,导致Fe2（SO4）3和CuSO4电解质溶液改性效果较好。电化学改性过程中铝离子的迁移能力较强,且与煤表面基团的反应能力较强,因此Al2（SO4）3电解质溶液改性效果最好。不同电解液电化学改性后无烟煤对甲烷吸附能力降低的根本原因在于金属阳离子迁移以及与煤表面的反应降低了煤的表面能量。（3）电化学作用改变无烟煤的分子结构。结合煤样的元素分析、红外光谱、核磁13C谱、XPS和透射电镜等测试,研究了本次实验所用无烟煤样的分子结构以及电化学改性前后无烟煤样分子结构的变化。结果表明,晋城寺河矿二号井15号无烟煤自然煤样的芳香结构以萘环、蒽环和菲环为主;无烟煤结构中有一定的氧桥接碳,以单键形态赋存为主,而羰基碳和羧基碳占比较少;脂肪碳以亚甲基和次甲基的形式存在,而含氧官能团主要以羰基氧和羧基氧为主。电化学改性作用主要降低了无烟煤表面烷基的数量,增加了羧基的含量,并未改变无烟煤样的芳香结构。基于测试结果构建了改性前后无烟煤样的大分子平均结构模型,通过碳含量、煤密度和甲烷吸附验证了分子模型的准确性,为甲烷吸附的模拟提供了模型基础。（4）电化学对无烟煤甲烷吸附性能影响的分子动力学模拟。基于构建的电化学改性前后晋城寺河矿二号井15号无烟煤样分子结构模型,模拟分析了电化学改性对甲烷在无烟煤表面吸附的影响规律及机理。结果表明,电化学改性后无烟煤对甲烷分子的吸附量减少,而甲烷分子的自扩散系数增大,更有利于甲烷解吸。电化学改性后无烟煤与甲烷分子之间的相互作用能降低是改性后甲烷吸附量降低的根本原因。