碳/二硫化钼复合材料的制备及其储锂/储钠性能研究

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MoS2是一种储量丰富、成本低廉的类石墨烯层状结构金属硫化物。因其作为储锂/储钠材料时均拥有较高的理论比容量,而被视为非常有潜力的新一代候选能源材料。但较低的导电性、循环过程中易粉化和活性组分易溶失等问题严重制约了MoS2的电化学性能。本论文针对上述问题,设计并合成了一系列C/MoS2碳纳米复合材料以改善其电化学储锂/储钠性能。这些材料包括:石墨烯/MoS2泡沫、石墨烯-碳纳米管/MoS2泡沫、石墨烯/MoS2、无定型碳/MoS2、石墨烯-氮掺杂碳/MoS2等复合材料。研究了热解法制备MoS2的反应机制,探讨了微纳米结构、异质原子掺杂与电化学性能之间的规律与关系。采用化学气相沉积法以泡沫镍为模板制备出石墨烯泡沫和石墨烯-碳纳米管泡沫,再通过水热法制备出石墨烯/MoS2泡沫和石墨烯-碳纳米管/MoS2泡沫两种电极材料。其中G-CNTs/MoS2复合泡沫在循环200圈后拥有752 mAh g-1的储锂比容量和92 mAh g-1的储钠比容量。石墨烯-碳纳米管网状结构更易于电荷的传递,提高了电极的导电性,碳纳米管拥有良好的韧性和可弯曲性有利于保持在循环中电极微观结构的完整性,减轻了充放电过程中电极的体积变化对结构造成的破坏,改善了复合材料的电化学性能,使其电化学储锂/储钠性能均得到有效的提升。通过硬模板法制备出三维有序大孔(3DOM)结构的石墨化碳和氮掺杂石墨化碳;通过硬模板法与热分解法相结合的工艺制备出3DOM结构的石墨化碳/MoS2以及石墨型氮掺杂石墨化碳/MoS2复合物。控制浸渍次数可以调控复合物中C/Mo比例,研究发现当浸渍次数为2次时复合电极的电化学性能最优。通过硬模板法制备出3DOM结构的MoS2及无定型碳/MoS2复合物。调控复合物电极中的C/Mo比例以优化其电化学性能,当碳含量为23.95%时复合电极的电化学性能最优,其作为电化学储锂材料时:放电比容量为1387 mAh g-1,在经500次循环后容量保持率为59.33%;其作为电化学储钠材料时:首次放电比容量为631 mAh g-1,经500次循环后容量保持率为77.63%。该复合物独特的纳米结构对增强循环稳定性起到了关键的作用。无定型碳紧密的包覆在MoS2纳米薄层周围有利于电极的导电性和中间态聚硫化物组分的固定,有易于缓解电极体积膨胀和内部微观应力作用,增强电极的循环稳定性和倍率性能。通过[EMIm]Cl辅助热解法成功在GO表面负载N掺杂碳/单层MoS2复合层,N掺杂C层嵌入MoS2范德华间距中;研究了热分解(NH42MoS4制备MoS2的反应机理及动力学机制,通过Kissinger法和Flynm-Wall-Ozawa法确定了反应的热分解吸热峰的反应机理和机理函数的微分方程,MoS3脱硫转化为MoS2过程反应机理为三维扩散。在(NH42MoS4脱除硫化氢和氨气分解为MoS3的过程中,反应机理为随机成核和随后生长。探索了热解法制备负载于GO表面的N掺杂C/单层MoS2复合材料,通过优化制备工艺确定N元素掺杂率为9.3%,吡啶型N占57.2%,含碳量为13.7%时复合物的电化学性能最好。其初始可逆比容量为1169 mAh g-1,循环500次后容量保持率为73.74%,可逆比容量为862 mAh g-1;该电极储钠性能也非常优异,初始可逆比容量为661 mAh g-1,可逆比容量为570 mAh g-1,循环500次后容量保持率为86.23%。
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