催化剂负载在微型燃烧器的内壁不仅解决了自由基淬灭的问题,而且可以进一步增加甲烷燃烧的反应速率从而达到降低燃烧温度和稳定燃烧的目的。钯和铂基催化剂作为优良的贵金属催化剂而被广泛用作甲烷燃烧催化剂。在钯催化剂中加入铂成分能够在很大程度上增加钯催化剂的稳定性和改善其活性。目前对于甲烷在铂钯双金属催化剂上的燃烧反应动力学特性及燃烧机理特别是低氧浓度下燃烧机理还很欠缺,因此很有必要深入研究铂钯双金属催化剂在不同氧浓度下的反应动力学特性及机理。本文在化学反应控制区获得了甲烷催化燃烧的本征动力学特性,并揭示了几种催化剂的物理结构和化学性质、不同反应动力学控制区的内在动力学原因、各个动力学控制区间的甲烷燃烧反应机理以及催化燃烧关键步骤的动力学参数。本文的研究工作有利于基于甲烷催化燃烧的微型燃烧器的工况设计,针对不同的实际要求而改变氧气和甲烷的配比使得甲烷催化燃烧在不同的动力学区间内工作,使得甲烷在微型燃烧器内高效稳定地燃烧。对微通道内甲烷催化燃烧动力学及其燃烧机理的研究进一步丰富了微尺度催化燃烧的研究成果,为微小尺度燃烧器的研发奠定了理论基础,对推动微电子机械系统的发展具有学术价值和工程实际应用价值。本文获得的主要创新性成果如下:(1)研究并发现铂添加到钯催化剂中,可明显改变活性颗粒表面的化学性质、催化剂颗粒的热力学稳定性,并且富铂催化剂催化甲烷燃烧兼有活性和稳定性的优点。铂的加入使得催化剂的金属相增加而氧化相减少,并使得催化剂活性相的晶格常数增加。在四种不同结构类型金属氧化物中,氧化钯的热力学稳定性最好,铂加入会降低氧化物热力学稳定性,氧化物向金属相的转变温度和释氧量随着铂含量增加而降低,而且富钯催化剂的升温释氧和降温吸氧都存在着温度迟滞效应。与体相的金属价态不同的是,单金属钯催化剂的表面钯原子价态主要为+2价,铂原子的加入会导致表面钯原子的价态增加。钯基催化剂具有最好的初始活性但是稳定性最差,加入少量的铂会极大地提高催化剂的稳定性。(2)铂钯金属催化剂上甲烷催化燃烧过程经历了可由氧气甲烷摩尔比、氧气分压以及晶体氧化程度定义的5个动力学区间,每个动力学区间内,都存在不同的甲烷和氧气的动力学关系,并且甲烷在五种催化剂上随着氧气分压的增加导致表面氧化形态发生变化从而表现出不一样的动力学反应过程。甲烷在铂基催化剂上的一阶燃烧速率常数随氧气甲烷摩尔比的变化分为三个动力学区间:随着氧气分压增加,干净的金属铂表面存在足够的活性金属空位供甲烷和氧气解离,氧气的不足导致反应受到氧气分压的控制(动力学区间I);当氧气分压继续增加,金属活性位大部分被氧气所占据,甲烷解离活性空位由金属空位转变成金属和吸附氧配对成的活性位,氧气分压增加导致金属活性空位减少,不利于甲烷的燃烧(动力学区间II);当氧气分压进一步增加,吸附氧将完全覆盖金属表面,甲烷只能在吸附氧表面进行解离,低温活性较低,此时的甲烷反应速率与氧气的分压无关(动力学区间III)。钯基催化剂具有更好的亲氧性,在低氧分压下表面完全被覆盖(动力学区间III);随着氧气分压增加,催化剂表层发生畸变并被氧化,氧化由表层到晶核、小颗粒到大颗粒的顺序,甲烷燃烧速率随氧分压增加而持续增加(动力学区间IV);当活性颗粒完全被氧化,甲烷反应速率不随着氧气分压变化(动力学区间V);双金属催化剂由于具有更为复杂化学活性组分,低氧分压时,铂易偏析到颗粒表面,因此具有铂低温活性以及燃烧动力学特性,在高氧分压时,钯易偏析到颗粒表面,具有钯的高氧分压活性以及甲烷燃烧动力学特性。(3)首次发现富钯的铂钯双金属催化剂在不同氧化氛围下都存在很高的甲烷催化燃烧活性,探明了微细通道内甲烷催化燃烧过程的速率控制关键步骤,并揭示了不同动力学控制区的燃烧反应机理。对不同化学动力学区间反应机理分析,发现在干净的金属表面,甲烷和氧气的解离都发生在金属活性位,氧气的解离为不可逆;氧气在金属表面的活化比甲烷容易得多,甲烷的反应速率直接受到氧气活化速率的控制;在部分氧覆盖的金属表面,甲烷和氧气的活化过程在配对的金属活性位和吸附氧上进行,并且随着氧覆盖度的增加,甲烷和氧气变得更难被活化;氧完全覆盖的表面,甲烷只能在两个活性氧上进行活化,并且活化能较高,导致低温活性较低;在氧化物表面,甲烷的活化过程在金属活性位和晶格氧上进行,甲烷在氧化物表面的低温活性很好。(4)研究揭示了燃烧产物在甲烷催化燃烧过程中的抑制作用,并找到了CO2和H2O对甲烷催化燃烧抑制作用的动力学原因。水和二氧化碳对含钯的催化剂都有抑制作用,但是这种抑制作用是动力学上的可逆过程,并非是不可逆的钝化作用,并且二氧化碳的抑制作用要比水大得多;但是,只有当二氧化碳的分压大于3-5 kPa时,才开始具有抑制作用。水和二氧化碳对铂催化剂没有抑制作用,即使在较高的分压下亦是如此。水对含钯催化剂的抑制作用在动力学上是由于羟基竞争性地占据活化甲烷的活性位导致的,而二氧化碳的抑制作用则是体现在吸附的二氧化碳以及碳酸根对活性位竞争性的占据所致。