邻烯丙基酚/二氨基二苯醚型苯并噁嗪的合成与性能研究

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本文以邻烯丙基酚、二氨基二苯醚(DDE)和甲醛水溶液为原料,采用溶液法合成了邻烯丙基酚/二氨基二苯醚型苯并噁嗪(oAP-dde),采用傅里叶红外光谱(FTIR)、液体核磁共振(1H NMR、13C NMR)和元素分析三种方法确定了该单体的结构。用傅里叶红外光谱、固体核磁共振(13C NMR)和差示扫描量热法(DSC)研究了oAP-dde的热固化行为。红外光谱显示:随着固化反应的进行,CH2、C–O–C和C–N–C等与噁嗪环相关的红外吸收峰强度逐渐减弱,并且部分吸收峰逐渐消失,与此同时,与烯丙基相关的吸收峰强度也减弱,表明噁嗪环和烯丙基均参与了固化反应。但oAP-dde的DSC曲线上只有一个放热峰,其固化放热峰峰顶温度为264°C,放热量为266.7J/g。采用动态力学分析(DMA)研究了oAP-dde的聚合产物(PoAP-dde)的动态力学性能,结果表明,其玻璃化转变温度(Tg)为143°C,25°C时其储能模量(E’)为3.02GPa。用热重分析(TGA)、差热分析(DTA)和FTIR研究了PoAP-dde的热降解行为,结果表明,在氮气中800°C时残炭率为35.7%。以三苯基膦氯化铑/三乙基硅烷(RhCl(PPh3)3/Et3SiH)为催化剂,对oAP-dde进行了异构化,得到了含有丙烯基的苯并噁嗪单体(oPP-dde),分别采用FTIR和液体核磁共振确定了其分子结构,并用FTIR和DSC研究了它的热固化行为。研究发现,oPP-dde的放热峰起始温度和峰顶温度都比oAP-dde的低,但是放热峰温度范围变宽。分别采用DMA和TGA对oPP-dde的聚合产物(PoPP-dde)的力学性能和耐热性进行了研究。结果表明,PoPP-dde的Tg为154°C,25°C时其E’为2.05GPa,热稳定性比PoAP-dde略高。以三苯基膦氯化铑(RhCl(PPh3)3)为催化剂,采用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDS)对oAP-dde进行了硅氢化,得到了含苯并噁嗪聚硅氧烷(PTMDS-PP-dde),采用FTIR和液体核磁共振确定了其分子结构,并用FTIR和DSC研究了它的热固化行为。结果表明,固化放热峰峰顶温度为265°C,和oAP-dde接近,但是其放热量为138.59J/g,比oAP-dde的放热量低的多。采用DMA对其交联聚合物(CR-PTMDS-PP-dde)的力学性能进行了研究,结果表明,25°C时,CR-PTMDS-PP-dde的E’为1.49GPa,Tg为91°C,均低于PoAP-dde和PoPP-dde的E’和Tg。
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