钇作为一种具有独特物理化学性质的稀土元素,其氧化物在耐火材料、荧光试剂、电极材料、磁性材料、催化试剂等诸多领域有着重要应用。为了深入地探索钇氧化物电子结构、化学成键等与反应活性的内在联系,进而探讨相关催化反应机理,就需要在微观层面上挖掘相关有效信息。首先我们将对钇及掺杂氧簇的电子结构、化学成键、以及结构演化等方面进行系统的理论研究,之后对若干钇氧簇(包括掺杂)的反应活性位展开研究。现将本论文的主要工作概述如下:1.结合密度泛函理论(DFT)和耦合簇CCSD(T)方法对三核钇氧簇Y3Ox-/0(x=0-6)的几何构型、电子结构、化学成键及演化规律等方面进行了系统研究。结合分子轨道和阴离子光电子能谱分析其结构演化规律和化学成键等特性。分子轨道和适应性自然密度划分法(AdNDP)分析显示Y3-具有d轨道σ-和π-芳香性。对于富氧型的Y3O6-/0分别发现了O22-和O2-·基团,可分别视为由Y3O4-/0与氧气作用的产物。2.在BP86理论计算水平下,搜索Y2AlOx-/0(x=0-6)掺杂钇氧簇的最稳定结构,运用广义Koopmans定理计算该系列簇合物的垂直电子逸出能数值并模拟阴离子光电子能谱。对比分析Y3Ox-/0和Y2AlOx-/0=0-6)的第一点垂直电子逸出能和电子亲和能的变化趋势。结果表明:Y3Ox-/0和Y2AlOx-/0(x=0-6)对应的VDEs和EAs的变化趋势是大致相同的;掺杂后,由于Al的2s和2p成分的加入,除Y2AlO3-/0外,Y2AlOx-/0)=0-6)对应的垂直电子逸出能和电子亲和能相比Y3Ox-/0(x=0-6)都有所增大,轨道成分分析揭示内在原因。3.在研究Y3Ox-/0和Y2AlOx-/0(x=0-6)电子结构的基础上,分别以Y305和Y2AlO5中性分子簇为催化剂,深入研究CO/N2O氧化循环反应。反应势能面用来阐述反应机理与掺杂效应,在氧化CO的反应过程中端氧自由基(OtC)起了重要作用。对照Y3O5同CO的反应机理,Y2AlO5反应更加直接,不需像Y305般在金属Y端形成“准备状态”。掺杂效应可能影响CO氧化与N2O的还原过程中自旋与局部电荷分布。通过静电势、自旋密度和自然键分子轨道分析研究掺杂前后的异同。