改性烯丙基化合物在有机合成中的应用:双膦单氧化物的合成及立体选择性三组分烯化反应

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近年来,经Morita-Baylis-Hillman反应产物衍生化得到的一系列改性烯丙基化合物,如:烯丙基卤代物,烯丙基醋酸酯,烯丙基碳酸酯等,在有机合成中的应用受到了合成化学家的广泛关注。在有机路易斯碱催化下,这类烯丙基衍生物容易与亲核试剂发生烯丙基烷基化反应;也可以在叔膦催化下,实现与多种亲电试剂的环加成反应。本文主要以烯丙基碳酸酯作为研究对象,从以下两方面探索了其在有机合成中的新应用。首先,从烯丙基碳酸酯出发,实现了一类新型双膦单氧化物的合成新方法。双膦单氧化物是一类在化学催化、药物研究等领域中具有广泛用途的有机膦配体。有关这类配体的合成方法可分为两类:一类是将两种不同氧化态的单膦组分,通过特征的化学转化,将其偶联在一起而实现;另一类是将双膦配体经选择性氧化其中一个磷原子来实现。这些已有的方法均具有其本身的局限性和不足之处。本文以烯丙基碳酸酯为原料,在路易斯碱催化下,先与二苯基次膦酸或亚膦酸二乙酯反应,制得含活化双键的单膦氧化物;然后再利用制备的单膦氧化物在碱作用下,与HPPh2反应生成双膦单氧化物。从而实现了一类双膦单氧化物的新合成方法。产物结构通过了31P NMR、1H NMR、13C NMR确证。其次,首次实现了叔膦作用下烯丙基碳酸酯与醛的三组分烯化反应。在叔膦催化下,烯丙基碳酸酯与活化烯或亚胺等亲电试剂的环加成反应已引起了合成化学家们的广泛关注。在这些反应中,人们普遍认为反应经过了一个原位生成的磷叶立德活性中间体。在此基础上,本文首次实现了烯丙基碳酸酯、叔膦与醛的三组分烯化反应。研究表明,该反应具有广泛的底物适应范围,提供了高度立体选择性合成三取代丁二烯衍生物的通用方法。产物结构经一维和二维核磁谱图以及单晶衍射确证。利用31P NMR跟踪实验,首次观察到了这种原位生成磷叶立德中间体的存在,并通过与直接合成的烯丙基磷叶立德31PNMR信号对比得到确证。同时,对该烯化反应所表现出的高度立体选择性作了合理解释。
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