锂离子电池具有高比能量、高电压、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等优点,在便携式数码电子产品、电动汽车和电力储能等领域展现出广阔的应用前景。为了进一步满足锂离子电池市场高比容量和高安全性的使用要求,大力开发电极材料成为当前研发重点,而电极材料的储锂能力高低对电池比容量的提升具有至关重要的作用。相比于商用的石墨负极材料（372 mAh/g）,Si材料具有最高理论嵌锂比容量(4200 mAh/g,Li22Si5合金相)、电压平台低和地球资源丰富等优势,是下一代高比容量锂离子电池最有潜力的负极材料之一。Si负极材料的使用主要存在两大瓶颈问题:一是在反复脱嵌锂过程中具有巨大的体积变化效应,导致Si材料循环稳定性差;二是Si材料本身导电性差,不利于电子的传导。本文针对上述两大问题,依次设计了微米级分散型Si基复合材料、包覆型多孔Si基复合材料、珊瑚状多孔Si基复合材料及板砖型Al-MOF等新型结构,提高Si基复合材料的循环稳定性。微米级多孔 Si材料中的一次纳米孔颗粒不仅可以缩短Li+的扩散距离,还可以有效改善体积膨胀问题,同时微米尺寸的二次颗粒又能保证高的振实密度,提高Si基材料的比容量。具体研究内容概括如下:（1）针对光伏产业中金刚线切割微Si粉杂质含量高的问题,通过表面改性3步预处理,除去Si颗粒表面的SiO2层、附着的金属杂质和有机粘污层PEG,对应的金属和有机杂质去除率分别为67.4和43.7%。通过液相混合和高温热解方法,设计并制备出微米级分散型PSi/PA-C（1:6）复合材料,在0.1 A/g下循环100次后,放电和充电比容量分别达到463.1和458.5 mAh/g,显示了良好的循环稳定性,其归功于适量无定形PA-C颗粒均匀覆盖住Si颗粒,宏观上既可缓解Li+脱嵌过程中Si的体积膨胀效应,同时电极材料中PA-C又形成了互相交连的导电网络。（2）在上述研究基础上,提出了 HF腐蚀和高温裂解PEG的新工艺,对金刚线切割Si颗粒进行表面改性优化处理,并揭示了不同预处理下Si颗粒的表面改性模型、作用机理及对电化学特性的影响规律。表面改性后的总金属和有机杂质去除率分别达到66.76 和 70.42%,得到纯度约为4.5 N的Si粉。表面改性处理样品Si0、Si1和Si2在0.1A/g下,循环100次后的放电和充电比容量分别为0.9/0.7、33.4/33.2和230.0/229.2 mAh/g。可见,Si颗粒表面SiO2和粘污层PEG的有效去除可以减弱Li+迁移到Si界面时受到的阻碍,降低颗粒表面不可逆副反应造成的Li+消耗量,从而提高Si电极材料的循环稳定性。同时,提出了 NaNO2作为催化剂在表面改性后的微米Si颗粒上打孔的方法。通过热力学分析和工艺优化,发现HF/HNO3/NaNO2/H2O溶液体系为16:4:1:80,反应120 min时,可得到Porous Si@SiO2复合结构,其纳米孔洞为Li+的快速嵌入和脱出提供便捷通道,也为Si的体积膨胀提供缓冲空间。包覆的SiO2层可避免Si与电解质的直接接触,减少不可逆副反应的发生,同时,非晶SiO2层以Si-O-C官能团形式增强了Si与C界面之间的结合力。通过表面PVP吸附和高温热解碳化处理,得到微米级包覆型Porous Si@SiO2@C复合材料,在0.1 A/g下循环100次后的放电和充电比容量分别是1051.4和1038.2 mAh/g,表现出良好的循环稳定性。包覆的纳米C层不仅可以提高复合结构的导电性,还具有巩固材料结构稳定性的作用。（3）为得到多孔Si结构更加稳定,操作更加简单的微米级多孔Si基复合材料,选择价格低廉Al-Si合金粉为原料（～21μm）,通过去合金化、预氧化和高温碳化的简易流程,得到双壳层约束的新型珊瑚状Porous Si@SiO2@C复合材料,其中SiO2@C厚度约为44～72 nm。电化学性能表明:Porous Si@SiO2@C在0.1 A/g下循环100次后,放电和充电的比容量分别是933.2和929.2 mAh/g。揭示了珊瑚状多孔结构中初晶Si和共晶Si的物相组成对电化学特性的作用机理,其中亚微米初晶Si主要起支撑结构稳定作用,而共晶组织中被HCl刻蚀后得到的纳米共晶Si孔则起缓冲体积膨胀作用。（4）在上述研究基础上,以Al-Si合金粉为原料（～6 μm）,通过正交实验设计并制备出结构优化的珊瑚状Porous Si@SiOx复合材料,揭示了珊瑚状多孔结构中的孔隙率、导电位点和SiOx层的关联作用对电化学特性的影响规律。发现多孔结构的Si、Al和O浓度分别为83.39、5.73和10.64 wt.%,孔隙率为82.04%,介于75.0～85.0%,理论上可以缓冲Si脱嵌锂过程中300%左右的体积膨胀。当共晶组织中的Al被过度浸出后,会导致3D珊瑚状共晶Si棒结构崩塌。同时,揭示了 10 nm SiOx层中Si价态组成(Si0、Si4+/Si0、Si3+和Si4+)和比例变化对电化学特性的影响机理,发现在1.0 A/g下,该复合材料的首次放电和充电比容量分别为3058.7和2364.4 mAh/g,且循环100次后分别为1367.9和1340.8 mAh/g,循环300次后依然达到903.2和899.7 mAh/g,表现出优异的电化学性能。（5）针对上述Al-Si去合金化后形成的AlCl3溶液的再生利用问题,本文提出一种利用PVP辅助修饰的自组装水热法。在PVP修饰的150℃下反应9 h,制备出粒径为878.6 nm,孔径为2.5nm的新型板砖型Al-MOF颗粒。在pH=4～5的酸性条件下,金属Al离子与对苯二甲酸有机配体中的O形成了 AlO6八面体结构,八面体AlO6簇进一步通过配体连接,形成了具有菱形孔道的三维结构,便于Li+的快速传输和脱嵌反应。在0.1 A/g下,板砖型Al-MOF的首次放电和充电比容量分别是392.4和379.2 mAh/g,循环100次后,对应比容量分别达到372.3和370.8 mAh/g,显示了优越的比容量恢复能力,最终实现了 AlCl3溶液的再生利用。