镁基合金是最有可能实用化的储氢材料之一,但同时它也存在动力学性能差、放氢温度高等缺点。针对这些缺点,国内外进行了大量的实验和理论研究,如元素取代、材料纳米化/复合化、添加催化剂、热处理等,不同程度地改善了材料的吸放氢热力学、动力学、电化学性能和循环寿命。但到目前为止,有关储氢金属与氢原子之间的相互作用以及具体的吸放氢的热力学和动力学过程(基于微观视角)仍非常不清楚。因此急需要解决储氢合金吸放氢反应的机制问题,以及在此机制上建立理论模型。本论文从镁基储氢材料微观结构出发,主要研究了H2分子在镁基金属、氢化物和氧化物表面解离吸附的完整过程和H原子在上述体系表面的最优吸附位置、电荷转移、体内扩散情况等过程,并采用机械合金实验和Chou动力学模型来验证计算结果的可靠性;随后从统计力学角度出发推导出压力-组分-温度热力学模型;最后,在Chou模型基础上,进一步考虑了混合控速机理,推导出了混合控速动力学模型。主要得到如下创新性结论:(1)本文采用密度泛函理论和Nudged Elastic Band算法,对洁净及掺杂Fe3O4和La催化剂的Mg/MgH2表面的吸放氢过程进行了考察。结果显示:吸氢时,对于洁净Mg/MgH2表面,氢的化学吸附环节是控速步骤;添加催化剂Fe3O4和La后,Fe的掺杂对H2的解离影响最大,其次是La掺杂和空位,但Fe、La和空位的引入均对H的扩散起反作用,最终导致控速环节变为扩散。放氢时,对于洁净Mg/MgH2表面,表面的解氢反应为控速步骤;掺杂催化剂后,Fe、La分别对近邻和次紧邻Mg周围的H的脱附的催化作用较为明显,而Mg空位对解氢起反作用,同时Fe、La掺杂和Mg空位模型对H的扩散均表现出较好的催化作用,最终此过程控速环节没有出现变化。根据上述微观计算构型条件,采用机械合金法制备了MgH2、MgH2+1.9mol%Fe3O4和MgH2+1.9mol%La三个体系的镁基储氢合金,并采用PCT设备台考察了体系的热力学和动力学性能,再利用修正的Chou模型对动力学数据进行了拟合,将获得的活化能与微观计算数据做了定性的对接。(2)当表面存在钝化层MgO时,H2和H在MgO表面的解离势垒和扩散势垒明显变大,并通过Arrhenius公式结合他人实验数据对本文中H的扩散系数进行了验证。(3)利用统计热力学中的Bragg-Williams点阵模型,得到储氢合金体系的PCT热力学表达式:并采用新模型对洁净及掺杂催化剂的MgH2体系、Mg2Ni体系和La2Mg17体系进行了定量分析和计算,得到了不同体系的焓变、熵变与浓度的变化关系。(4)以Chou模型为基础,推导出表征吸氢反应不同混合控速环节的动力学新模型,并求解出其解析解。它们将反应时间t表达为一个关于反应分数ξ,温度T以及颗粒大小R0的函数。表达式为:随后将模型应用不同体系中,结果表明本模型使用灵活方便,可以对单步和混合控速的反应机理进行定性和定量描述。总之,本论文对镁基储氢合金吸放氢过程的反应机理进行了考察,从微观结构出发,论证了微观结构与热力学模型和动力学模型的相互交融、密不可分的关系,建立了较为完整的储氢合金吸放氢反应的理论体系。