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纳米材料的尺寸与形貌调控为研究无机纳米体系的电子态归属及其随尺寸及形貌的演化过程奠定了基础,更为重要的是为无机纳米材料的光电物理化学性能的调控开辟了道路。由于有机分子具有结构多样性和可裁减性,有机纳米材料的研究在最近几年来得到了蓬勃发展,有机纳米粒子的显著的尺寸效应已经受到越来越多的关注。手性是自然界的一个重要现象,几乎所有的天然产物都具有光学活性(旋光性、圆二色性)。近来,由于在生物系统以及光电器件中的重要地位,手性的调控也逐渐受到广泛的重视。然而迄今为止,通过改变纳米粒径的大小来调控手性的研究还报道甚少。在早期工作中,我们已经发现部分联二萘开环体系的手性具有一定的尺寸依赖性。为了对纳米材料的手性调控有深入系统的了解,发现手性调控的一般规律,我们对联二萘体系的其它化合物也进行了相应的研究工作。具体结果如下:
1.以手性有机化合物(R)-1,1-联-2,2-苯甲酸萘酯(R-BND)为模型化合物,利用再沉淀法,通过控制陈化时间,制备得到了粒径从40到170纳米的球形纳米颗粒。R-BND纳米粒子表现出与单体分子不同的介观特性除了吸收光谱具有尺寸依赖性外,圆二色谱(CD)同样具有尺寸依赖性。这种尺寸依赖性是由聚集所造成的分子间作用力增强的结果。
2.用再沉淀法制备了粒径从45到156nm(R)-1,1-联-2,2-对甲基苯磺酸酸萘酯(R-BTBN)纳米粒子。发现R-BTBN纳米粒子的1Bb吸收带出现一聚体峰,且聚体峰随着粒子长大而红移。在粒子生长过程中,1La也发生轻微的红移。在圆二色谱上表现为第一CE与第三CE的强度发生了变化,同时光谱发生红移。不仅如此,纳米粒子的荧光发射也表现出尺寸大小的依赖性。这些光学性能的依赖性很可能来源于二面角的变化以及分子间形成J-聚体造成的。
以上研究结果清晰地显示了联二萘纳米材料激子手性的尺寸可调具有普遍性,但分子结构的差异又使得激子手性的变化表现出各自不同的特点。这对我们发展现有理论进一步开发和利用有机纳米光功能材料以及自然界的手性现象具有重要意义。