电纺多孔富氮碳纤维的制备及其电化学性能的研究

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超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,具有电容量大、循环寿命长、充放电时间快、功率密度高和维护成本低等优点。随着社会的发展,超级电容器作为新型储能器由于其优越的性能受到研究者们越来越多的重视,在新能源汽车,国防航天、传感器等领域具有广阔的应用前景。电极材料是超级电容器的核心部分,是决定超级电容器性能的关键,因此,制备高性能的电极材料是超级电容器研究的重点。碳材料是目前应用最多的超级电容器电极材料,其具有比表面积大,孔结构可控,化学性质稳定等优点,另外碳材料来源广泛,生产成本低。静电纺丝提供了一种成本低廉、简便高效制备碳纤维及复合纤维的方法,且纤维直径可调。本文选用聚丙烯腈(PAN)作为纺丝前驱体,以三聚氰胺作为氮源,将三聚氰胺合成密胺树脂(MF)以溶解于纺丝液中,通过静电纺丝制备纤维原丝,再经过预氧化、碳化制备出富氮碳纤维,通过将富氮碳纤维活化,在纺丝前驱体中加入造孔剂等方法制备多孔富氮碳纤维,采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X光电子能谱(XPS)、N2吸脱附等测试方法对纤维的物理和化学性质进行了表征分析。将制得的碳纤维制成电极,采用循环伏安法和恒电流充放电法对碳纤维进行了电化学测试。其主要研究内容如下:通过静电纺丝制备出了不同MF掺杂量的纤维原丝,MF掺杂量依次为0%、25%、50%和75%,在250℃下预氧化,800℃碳化后制得了富氮碳纤维。表征结果表明:纺丝液中掺杂MF后依然可制得纤维,但直径有所变粗,碳化后纤维直径减小;碳纤维均为无定型石墨结构;碳纤维表面的氮元素含量随着MF掺杂量的增大而增大,当掺杂量为75%时,碳纤维表面的氮含量高达12.1%。电化学测试结果发现MF掺杂量为75%的碳纤维表现出最好的电化学性能:1A/g电流密度下比电容为144F僧,远高于未掺杂MF的纯PAN碳纤维;在10A/g电流密度下比电容为85F/g,与1A/g电流密度下相比保持了60%的比电容,具有良好的倍率性能。将制得的PAN和MF(75)/PAN富氮碳纤维浸泡在KOH溶液中,再在800℃C下活化30rmin以制取多孔富氮碳纤维。表征结果表明:活化后的碳纤维仍为无定型石墨结构,且石墨化程度有所降低。由于KOH的加入以及二次高温处理使得活化后碳纤维表面的氮元素含量下降,但氧元素含量略微增加。KOH活化后极大的提高了纤维的比表面积,其中活化后PAN碳纤维的比表面积从原来的6m2/g提高到了868m2/g,活化后MF/PAN碳纤维的比表面积从原来的58m2/g增大到了453m2/g,纤维中的微孔和中孔数量也大大增加。电化学测试结果表明活化后两纤维的电化学性能都优于活化前,其中由于含氮官能团和孔结构的协同作用,使得(A)MF/PAN碳纤维具有最出众的电化学性能,在1A/g电流密度下比电容高达255F/g,且在10A/g电流密度下比电容为209F/g,比电容保持率高达82%。任纺丝前驱体中加入聚乙二醇作为造孔剂,通过静电纺丝、预氧化、碳化得到多孔富氦碳纤维。表征结果表明:聚乙二醇的加入不会改变碳纤维表面的元素含量;聚乙二醇在高温下热解成气体小分子而起到造孔作用,使得到的碳纤维比表面积由原来的58m2/g增大到了209m2/g;电化学测试结果表明通过聚乙二酣造孔制得的多孔富碳氮碳纤维任1A/g电流密度下的比电容为280F/g,与通过KOH活化得到的纤维相比具有更好的电化学性能。
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