离子液体催化芳香胺与碳酸酯/硫代碳酸酯反应的研究

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近年来,离子液体由于优越的性能引起了研究工作者的广泛关注。截至目前,国内外研究者在不同阶段从不同角度对离子液体在催化化学中的应用做了许多综述。如:离子液体中的金属有机催化;离子液体中的工业催化;离子液体中的有机合成与催化如:加氢反应、烷基化反应、酰基化反应、齐聚和聚合反应等;离子液体中的生物催化以及离子液体中的生物质催化转化和精细化学品的合成等。研究表明,离子液体在各类有机反应中表现出较好的催化活性。有机碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等)含有羰基、酯基和烷基等功能基团,可作为羰基化和烷基化试剂代替光气、硫酸二甲酯、卤甲烷等有毒有害试剂,是一种重要的化工原料及有机合成的中间体,被誉为当今有机合成的“新基石”。本论文第一部分为离子液体[Bmim]OAc催化芳香胺与环状碳酸酯反应合成3-芳基噁唑烷-2-酮的研究。该部分内容利用离子液体[Bmim]OAc为催化剂,芳香胺与五元环状碳酸酯在130-140。C下反应9h,其中[Bmim]OAc用量为芳香胺物质的量的10%,合成不同种类的3-芳基噁唑烷-2-酮。本部分分别合成了8种3-芳基噁唑烷-2-酮、6种N杂环3-芳基嗯唑烷-2-酮和6种双嗯唑烷-2-酮类化合物。本论文第二部分为离子液体催化芳香胺与碳酸三亚甲基酯反应的研究。本部分内容以咪唑鎓离子液体为催化剂,芳香胺与碳酸三亚甲基酯为原料合成3-芳基-1,3-噁嗪烷-2-酮。系统的考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、催化剂种类及反应底物比例等条件对反应的影响。离子液体[Bmim]OAc用量为苯胺物质的量的10%,在140-150。C下反应9h,产物3-苯基-1,3-噁嗪烷-2-酮的收率为62%。通过1H NMR和计算机模拟对反应机理进行了研究。通过1HNMR探讨了[Bmim]OAc与碳酸三亚甲基酯的相互作用,发现[Bmim]OAc的咪唑阳离子C2-H的化学位移在加入等当量的碳酸三亚甲基酯之后发生了明显的变化。同时利用DFT计算分别模拟了离子液体[Bmim]OAc与苯胺及与碳酸三亚甲基酯相互作用的构型,发现离子液体阳离子咪唑C2-H与碳酸三亚甲基酯的羰基氧之间形成了明显的氢键,而其OAc阴离子上的O原子则与苯胺上的氨基N-H之间形成了氢键。1H NMR和DFT模拟计算的实验结果证明离子液体阴阳离子均对该反应起到活化作用,其阴离子活化苯胺,阳离子活化碳酸三亚甲基酯,阴阳离子协同催化促使反应顺利进行。本论文第三部分为离子液体催化芳香胺与三硫代碳酸乙烯酯反应的研究。本部分利用咪唑鎓离子液体催化芳香胺与三硫代碳酸乙烯酯反应,一步生成产物3-芳基噻唑啉-2-硫酮,系统考察了反应温度、反应时间、催化剂种类及底物比例对反应性能的影响。离子液体[Bmim]Br用量为苯胺物质的量的10%的条件下,在140-150。C下反应911,产物3-苯基噻唑啉-2-硫酮的收率可达91%。通过1H NMR和DFT模拟计算对离子液体的活化机理进行了考察。首先通过核磁共振考察了离子液体[Bmim]Br与原料三硫代碳酸乙烯酯之间的相互作用。当加入等当量的三硫代碳酸乙烯酯之后,离子液体[Bmim]Br的阳离子C2-H中H的化学位移发生了明显的变化。同时通过DFT模拟计算优化出离子液体[Bmim]Br与苯胺及与三硫代碳酸乙烯酯相互作用的构型,发现离子液体咪唑阳离子上的C2-H与三硫代碳酸乙烯酯上C=S键上的S形成明显氢键,而其阴离子Br与苯胺上的N-H形成了明显的氢键。通过1H NMR和DFT计算机模拟证明离子液体阴阳离子均对反应起到了活化作用,分别活化亲核试剂苯胺和亲电试剂三硫代碳酸乙烯酯,阴阳离子的协同催化促进了该反应的顺利进行。
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