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液/液界面电(分析)化学主要用来研究界面上的电荷转移反应以及伴随发生的相关化学反应。离子-电子偶合转移过程作为电荷转移反应中非常重要的一种,受到人们越来越广泛的关注,同时,研究所使用的电分析化学实验装置也逐渐由复杂的四电极体系向两电极体系以及常规的三电极体系转变。本文采用大电极支撑液/液界面的液滴三电极系统,结合各种电分析化学研究技术,对液/液界面上复杂的离子-电子偶合转移过程进行了详细地研究,主要结果如下: (1)确定了硫醇修饰的液滴三电极实验中各个峰的归属。本文采用硫醇修饰的直径2 mm的金电极作为基底来支撑液/液界面,首次观察到了两种不同的离子一电子偶合转移过程并对其机理进行了解释。实验结果证实伏安图中的电荷转移均为电子转移诱导的离子转移过程(或者称为离子一电子偶合转移过程),峰的归属被证实为离子-电子转移的偶合峰而不是简单的电子转移或离子转移峰。水相或者有机相中离子在液/液界面上的转移决定了两种不同离子-电子偶合转移机理,离子标准转移电势和浓度共同决定了偶合转移峰的出峰电势。 (2)系统地研究了多种因素对离子-电子偶合转移过程的影响。本文采用直径为2 mm的Pt电极支撑液/液界面,结合循环伏安法和Osteryoung方波伏安法研究了水相氧化还原电对的浓度和比例,水相支持电解质及其浓度以及相比的影响。实验结果为我们更好地理解离子-电子偶合转移机理打下了坚实的基础。另外,实验证实该液滴三电极系统仅采用一种氧化还原电对就可以同时对体系中阴阳离子的标准转移吉布斯自由能进行测定,是一种简单有效的方法。更为重要的是,这种方法可以用于混合溶液中多种离子的同时检测。 (3)研究了不同氧化还原电对对离子-电子偶合转移过程的影响,筛选出了电位窗最宽的新型Ru(NH3)6C13/Ru(NH3)6C12电对并对液/液界面上的简单离子转移,加速离子转移过程进行了研究。结果表明,我们筛选的新型电对所具备的电位窗高达2.0 V,可以被广泛的用来进行更多种类离子转移吉布斯自由能的测定。通过和其它两种常见氧化还原电对-K3Fe(cN)6/K4Fe(CN)6和Fe3+/Fe2+所得到的伏安图对比,我们还首次得到了离子-电子偶合转移的动力学信息以及水相支持电解质浓度对不同氧化还原电对体系的影响规律。