硫化过程中填充橡胶粘弹特性研究

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硫化是橡胶制品重要加工过程之一。生橡胶混入填料后经过硫化过程使其分子链由长链线型结构形成三维网状结构,进而完成粘弹流体向粘弹固体橡胶的转变。硫化过程中温度历程、变形和交联程度对填充橡胶材料微观结构的影响规律非常复杂,且具有机械力场、热场和化学反应场耦合作用的特点,因此对填充橡胶材料在硫化过程中的力学问题进行研究具有十分重要的理论和应用价值。本文从研究填充橡胶材料微观网络结构出发,以分子链缠结、交联和填料网络为桥梁,提出了填充橡胶材料的交联-缠结-填料共同作用的三网络模型,建立了硫化过程中填充橡胶本构关系,利用该本构关系建立了非均匀硫化对轮胎宏观性能影响的分析方法,为橡胶材料配方设计、硫化工艺制定及其优化提供理论基础。本文的主要工作包括以下内容:首先,以填充橡胶的交联网络为基础网络结构,同时考虑缠结点以及填料导致的类缠结点对交联网络的修正效应,进而提出了三类网络共同作用的新微观结构。通过引入单位体积内的有效分子链摩尔数、作用点间的分子链长度及微观伸长率,建立了填充橡胶的交联-缠结-填料三网络结构物理描述体系,同时考虑了填料加入导致的应变放大效应。利用势垒的概念和瞬时网络理论解释了该网络结构在温度和变形作用下解缠和重缠结的原因和规律,并建立了该网络结构参量随温度、变形变化的关系模型。填充橡胶的三网络结构能够反映硫化前后填充橡胶的微观结构变化,同时从微观机理上反映了硫化前后填充橡胶应力应变关系的异同。在上述分析的基础上,进一步考虑硫化过程中温度变化历程对该网络结构的影响,利用乘法分解法将变形梯度分解为温度产生形变、平衡弹性形变和非平衡弹性形变,进而求得填充橡胶的总应力。分别建立交联点、缠结点、类缠结点随反应进程的变化关系,考虑了交联反应对该网络结构中各部分的影响规律,建立了综合考虑温度、载荷以及交联反应的影响的填充橡胶粘弹性本构关系。该本构关系既能准确描述填充橡胶材料两类典型的应力软化现象(Mullins效应和Payne效应),又能揭示这两类实验现象产生的微观机理。为了确定硫化过程中填充橡胶本构关系中重要变量——反应进程随温度和时间的变化关系,以二氧化硅填充天然橡胶为研究对象,利用等转化率法和非线性拟合法去除了硫化动力学参数的相互补偿关系,确定了硫化状态方程及其相关参数。采用差示扫描量热法和无转子硫化仪法对二氧化硅填充的天然橡胶的非等温和等温硫化特性进行实验研究,获得了反应速率随升温速率、温度变化的相关数据,利用等转化率方法分析了两种测试方法下的二氧化硅填充的天然橡胶的反应机理,确定了振荡变形对中后期的反应存在影响。结合二氧化硅填充天然橡胶的硫化状态方程,建立了硫化过程中填充橡胶动态模量的测试方法,开展了两类硫化过程中粘弹性能的试验研究。开展了不同恒定应变幅值下填充橡胶的粘弹特性随硫化时间的测试,获得了填充橡胶的动态模量随硫化状态的变化规律。采用快速冷却方法制备了不同硫化状态的橡胶试样,并进行应变扫描测试,获得了硫化过程中填充橡胶Payne效应的演化规律。采用本文构建的硫化过程中填充橡胶粘弹性本构关系对上述两类实验进行描述,模型预测结果与实验吻合,获得了温度、变形以及交联反应对微观结构的影响规律。最后,采用测温实验和仿真结合的方法,建立了轮胎硫化仿真系统,快速有效地确定了轮胎硫化后各位置的硫化状态,并将计算得到的硫化状态分布作为预定义场进行轮胎结构力学分析,采用本文构建的硫化过程中填充橡胶本构关系建立了考虑非均匀硫化状态的轮胎结构力学分析方法。从对比结果可以看出,非均匀硫化对轮胎的接地压力分布和内部应力分布影响较大,因此考虑轮胎非均匀硫化对分析轮胎性能具有指导意义。
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