共混增容界面反应及2-羟基-1,4-萘醌氧化—还原反应动力学研究

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1. 反应增容共混能获得优良性能的新材料,我们研究了反应增容共混界面反应动力学。首先用流变学方法研究了 SMA/PA6 体系界面反应的流变学性质,与不相容共混体系 PS/PA6 比较,PS/PA6 体系的复合粘度(η*)随反应时间几乎保持不变,而 SMA/PA6 体系的复合粘度(η*)随反应时间明显增加,这一过程可以划分为三个阶段,在第一阶段,复合粘度(η*)随反应时间增加很快,表明了一个较快的界面反应。因为开始阶段反应物官能团的反应几率相等,界面反应为二级反应。但反应一段时间以后,由于 PA6 分子链的 NH2基团慢的扩散速率,导致界面反应变为一级反应,所以在界面反应的过程中,存在一个二级反应向一级反应转化的过程。当界面上生成的共聚物达到一定厚度,复合粘度(η*)不随反应时间而变化,界面反应停止,即出现了一个反应缺省层。并不是所有的界面反应都会出现反应缺省层,反应缺省层的建立是与反应官能团的活性和密度密切相关的。当两反应官能团能够再次在界面上相遇,复合粘度(η*)又随反应时间开始缓慢增加,这一阶段的反应较复杂,主要是由前两阶段界面上生成共聚物的量决定的。 界面厚度是衡量共混物相容性的一个标志,在反应物玻璃化以上的温度,相容体系的界面厚度会明显增加,不相容体系界面厚度却很小。用椭偏仪研究界面反应,PS/PA6 体系的界面厚度很小,表明了很强的不相容性。而 SMA/PA6体系的界面厚度随反应时间明显增加,最终界面厚度可达 40nm,远大于共聚物的卷曲尺寸。分析 SMA 层和界面厚度随时间变化规律,证明了这一体系反应增容后生成了一个向 SMA 层更深发展的非对称性界面。但 SMA/PA6 体系界面厚度随反应时间增加达到恒定值后,不象复合粘度(η*)随反应时间变化有再增长的过程,我们认为界面厚度与界面结构是密切相关的,随着界面反应的进行,界面可能形成波形甚至层状结构,也可以在本体内形成胶束,这种界面结构可以在界面厚度保持不变的条件下,仍有界面反应进行,使复合粘度(η*)增加。同时,对 SMA/PA6 体系反应增容后的界面进行原子力分析,证明了反应增容使界面粗糙度增大,同时也证明了不对称界面结构的存在。<WP=51>吉林大学硕士论文 2.2-羟基-1, 4-萘醌(HNQ), 又称天然橙 6 号, 属于天然化合物。 通过金属卟啉催化氧化 1- 和 2-萘酚, 可高选择性制备 HNQ。研究表明, HNQ 具有良好的氧化还原性质。在可见光区, HNQ 有特征吸收峰, 而其还原态 1, 2, 4-三羟基萘(THN)无吸收峰。 因而, 建立了在 UV-Vis 现场测定条件下, 观测HNQ 的吸收峰伴随氧化-还原反应过程变化的方法。 通过改变反应条件, 确立了 HNQ-THN 相互转换的反应速率方程及反应活化能。这一醌-酚相互转换反应的活化能均在 100kJ/mol-1 以下,活化能均比较小, 使醌-酚相互转换的速率较快, 这是常采用 HNQ-THN 为电子转移中间体的根本依据。通过循环伏安法(CV), 确定了 HNQ-THN 相互转换属于 2 电子的准可逆过程, 并计算了此过程的电极电势, 确立了实验采用的氧化还原方式的正确性。
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