有机膦酸、无机含氧酸/盐自组装调控合成Strandberg和Keggin两种类型钨酸盐

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有机膦酸与简单含氧酸盐自组装可形成中心为有机膦的Strandberg型杂多酸盐,目前已报道的该类杂多酸化合物多为有机膦钼酸盐,而Strandberg型有机膦钨酸盐仅有1例,且为简单的荷移盐结构,由此说明该有机膦钨酸盐更难以获得。以苯基膦酸、简单钨酸盐、过渡金属化合物为起始物,在水溶液中进行自组装,通过对反应条件,如pH值、原料摩尔比、加入原料顺序等的调控,合成了 2种类型的多金属氧酸盐(POMs),并对所合成的POMs进行了充分表征,利用有机合成模型反应探讨了其酸催化的性能。1.以苯基膦酸、Cu2+化合物及4,4-联吡啶为起始原料,采用中温水热合成方法,在pH=2-3时通过自组装技术成功地合成了 1种Strandberg型苯基膦钨酸铜-4,4-联吡啶配聚物{[(Cu(H2O)(μ-bipy))2(C6H5PO3)2W5O15]}n(bipy=4,4-联吡啶)(1),化合物 1 是第 1 例由过渡金属修饰的Strandberg型苯基膦钨酸盐。2.同上原料,在不同的物料比及pH条件下,合成了 1个具有空心结构的Keggin型同多钨酸{H2W12}-铜-bipy 配聚物{[Cu(bipy)2((μ-bipy)Cu(bipy))2(H2W12O40)]·12H2O}n(2)。3.利用同上中温水热合成方法,以Co2+化合物替代Cu2+化合物,以2,2-联咪唑替代4,4-联吡啶,合成了 1种同多钨酸{H2W12}-钴配合物[Co(H2biim)3]2H2[H2W12O40]·3H2O(H2biim=2,2-联咪唑)(3)。另外,利用常规水溶液中自组装方法又得到1个同多钨酸{H2W12}-联咪唑荷移盐(H4biim)3[H2W12O40]·7H2O(4)。4.通过X-射线单晶衍射、IR光谱、粉末X-射线衍射、TG-DTA分析等手段对所合成的4个化合物进行了表征,并研究了其催化合成环己酮乙二醇缩酮的酸催化性能。初步探讨了化合物1的荧光性质。
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