稀土氧化物在钨基体中均匀弥散分布，有利于稀土钨材料的热发射，这是发射材料的制造工艺关键。根据纳米材料所具有的优异特性，本文提出着重细化稀土氧化物至纳米级，制备纳米复合稀土钨热电子发射材料，以大幅度全面改善材料性能的新思路。本文采用细化显微组织的新工艺，制备了纳米稀土钨粉末和0-3型纳米复合稀土钨热电子发射材料，探讨研究其原料选择、制备工艺及参数、结构特征、物理和化学特性、稀土分布均匀性、以及热电子发射特性；系统研究了稀土元素的高温扩散情况、高温状态下活性层中稀土的纵向深度分布、以及表面活性物质和活性层厚度对热发射性能的作用；从理论上分析阐释了超额稀土的形成及其电子的传递过程；并从理论上推导了活性层中单个超额稀土的热电子发射电流密度。 本文成功研究了“液液掺杂-冷冻干燥-两段还原”方法，制备了纳米稀土钨粉末，其中包括：纳米La-W粉末、纳米Ce-W粉末和纳米Y-W粉末，粉末颗粒大小都在20nm～30nm之间。其中冻干粉[AMT+Ce(NO3)3]具有Keggin结构，为非晶态，且冻干粉分三个阶段失去其吸附水、结晶水、结构水。一次还原粉末也是呈现非晶态，为疏松的海绵体结构，由许多杆状晶体搭桥而成。本文首次系统研究了四种传统工艺制备的稀土钨粉末均匀性。与传统工艺的稀土钨粉末相比，纳米稀土钨粉末的颗粒细小，比表面能高，易团聚，因此熔化热小，热效应明显，纳米稀土钨粉中稀土的分布也是最均匀的。 本文采用放电等离子烧结技术(SparkPlasmaSintering，SPS)，获得了0-3型纳米复合的稀土钨发射材料。其主要特征是均匀性掺杂，不仅反映在纳米电子发射材料的微观结构方面，而且表现在第二相(氧化物)的更加均匀分布方面。烧结工艺中，随烧结温度的升高，材料的密度先缓慢升高再迅速下降，而材料的晶粒尺寸是逐渐递增的。 使用本课题组自行设计研制的国内首台全微机控制发射测量仪，测试了稀土钨电子发射材料的伏安特性曲线、零场发射电流密度、逸出功。测试结果表明纳米复合稀土钨材料具有更优异的热电子发射性能。在1500℃时纳米La-W、Ce-W、Y-W发射材料的零场发射电流密度分别是：2.52Acm-2，1.94Acm-2，1.48Acm-2，比同稀土含量的微米级发射材料相应地提高了15.9～66.3％，23.7～78.9％，24.3～79.0％。此时，纳米La-W、Ce-W、Y-W发射材料的逸出功分别是：2.78eV、2.91eV、2. 表层超额稀土的存在和含量是材料热发射的关键，直接影响着材料的热发射性能和逸出功。热发射性能、稀土分布、表面活性层的厚度三者之间存在着密切的联系。纳米稀土钨发射材料的晶粒尺寸愈细小、稀土在钨基体中的分布愈弥散和均匀。大幅度细化晶粒提高了活性物质迁移或扩散速率，使得表层活性物质存在于较宽的温度范围内，且活性层较厚，从而利于在高温状态下保证表层超额稀土的存在，导致了优异的热发射性能。 本文从能带理论和量子理论、分子轨道理论解释了“纳米微粒子(薄膜)，，发射观点中的表面发射结构(超额镧的形成机制)。在“超额镧”概念的基础上，提出了“超额稀土”。具有6s和5d高能量价电子的稀土原子只有处在合适的位置，并在高温、电场下处于某一屏蔽位置的低核力场时，才能形成低逸出功的发射中心，这样的稀土镧原子就是超额稀土。首次从固体理论、量子理论分析了热发射过程中电子传递过程(从基体到表面，再由表面逸出真空)。 根据原子团与块体逸出功的差异、电子热发射与金属粒子表面势垒的关系、以及稀土金属超微粒子与氧的配合关系，可推导出活性层中单个超额稀土的热电子发射电流密度，由此可知决定热电子发射电流的因素有温度、逸出功、稀土金属超微粒子的半径以及外加电场。 对“纳米微粒子(薄膜)”发射模型进行两方面的完善：其一、描述了表面活性物质层是非连续的薄膜；其二、当稀土氧化物晶体中的氧缺位浓度超过临界值的时候，即开始有纳米稀土粒子的形成和生长。超额稀土是由纳米稀土粒子与活性层中的缺位氧有机配合形成的，存在于活性层表面。 晶粒细化可以提高稀土钨材料中活性物质的迁移和扩散速率。在加热过程中，稀土钨热电子材料表面活性物质的覆盖度受活性物质的扩散及其表面蒸发动态平衡的控制，从而提高活性物质的扩散速率，这是保证活性物质在W表面具有较高覆盖度的基本途径。发射材料从反应速率，扩散距离及晶界扩散三方面来影响活性物质的扩散速率。纳米复合稀土钨电子发射材料在以上三方面均加快活性物质的扩散速率。 最后运用研究结果对稀土钨热电子发射材料制作工艺提出新的设想，总结了有利于电子发射的材料结构特征和工艺改进的目标。