锂电池作为如今最常见的储能技术之一,已经在相机、手机、电脑等电子产品领域得到广泛应用。随着锂离子电池在日常生活中的频繁使用,其安全稳定性和储能容量等问题迫待解决。全固态电池因其安全稳定性好、能量密度高而成为如今的研究热点。目前已经开发出多种固态电解质材料,其中钙钛矿型固态电解质Li0.33La0.557Ti O3（LLTO）因为其能量密度高,工作温度范围宽并且具有可观的离子电导率而备受关注。但是与液态电解质相比,LLTO的离子电导率还有待进一步提高,这也是LLTO能否进入市场应用的关键所在。本文以钙钛矿型（ABO3）LLTO为研究对象,从A位掺杂,B位掺杂,A、B位双掺杂以及制备工艺的改善四个方面来探究其对LLTO电解质的晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响,研究得出了以下的结论:（1）通过固相烧结法成功制备了纯相LLTO和不同Bi2O3掺杂含量的LLTO固态电解质样片,探究Bi掺杂对LLTO的物相、微观形貌和电化学性能的影响。研究发现所有试样均为四方相晶体结构的LLTO,无杂相生成。其中纯相LLTO的离子导电率为1.34×10–5S·cm–1,活化能为0.45 e V。随着Bi2O3掺杂含量的增加LLTO的晶粒尺寸也随之增大,并且在LLTO晶体结构中出现了少量的O离子空位。晶粒尺寸的增大能有效降低晶界电阻,而O离子空位浓度的增加能为Li离子的迁移提供更多的孔道（O4）,这两方面都能提升LLTO固态电解质的锂离子导电率。当Bi2O3掺杂量为1wt%时LLTO的离子导电率达到最大值为2.71×10–5S·cm–1,是纯相LLTO离子导电率的两倍。并且Bi2O3的掺入也能有效降低LLTO的活化能,Li0.33La0.557Ti O3+2wt%Bi2O3的活化能低至0.28 e V,相较于纯LLTO的活化能降低了近40%。此外,Bi的掺杂也能极大提升LLTO固态电解质的临界电流密度,相较于纯LLTO的临界电流密度0.06 m A,Li0.33La0.557Ti O3+1wt%Bi2O3临界电流密度可以达到0.16 m A并且在循环500小时后依然能正常运行显示出卓越的循环稳定性。（2）利用大原子半径的Zr元素掺杂取代LLTO中B位的Ti,以Zr掺杂量为变量,通过XRD、SEM、拉曼光谱和电化学阻抗谱研究了Zr掺杂对LLTO的微观结构和电化学性能的影响。研究发现随着Zr掺杂含量的增大,LLTO固态电解质的微观形貌变得更加致密,离子电导率也有所提高。其中,当Zr掺杂比例为0.03时,Li0.33La0.557Ti0.97Zr0.03O3固态电解质片的微观形貌最为致密,室温下离子电导率此时最高达1.61×10–5S·cm–1。并且在测试条件为40℃时其离子电导率可以达到3.32×10–5S·cm–1比同条件下未掺杂的LLTO高了65%。（3）基于A位单掺杂的基础上,进一步引入B位掺杂,研究A、B位共掺杂的相互作用关系和其对LLTO微观结构、电化学性能的影响。实验结果表明A、B位共掺杂很难在A位掺杂的基础上通过B位掺杂进一步提升LLTO离子电导率。并且有趣的是Zr与Bi元素单独掺杂的LLTO晶粒平均尺寸比双掺杂的增幅更大,在离子导电率提升方面也没有产生预想中的协同效应。Li0.33La0.557Ti0.97Zr0.03O3+1wt%Bi2O3离子电导率在所有双掺杂电解质样片中是最大的,室温条件下能达到2.16×10–5S·cm–1比未掺杂的LLTO高了61%。（4）综合分析LLTO电解质的构效关系与锂离子传输机理,提出利用空冷工艺的快速冷却特性在晶界处引入非晶区域降低晶界电阻,制备了高导电率的LLTO固态电解质,其空冷工艺制备的纯相LLTO离子电导率能高达3.64×10–5S·cm–1,是随炉冷却制备的LLTO电导率的2.7倍多。但是,空冷工艺对掺杂Bi、Zr元素的LLTO的导电率并没有提升反而降低了,推测原因可能是快速冷却使得Bi、Zr没能很好的掺杂到LLTO的晶体结构中起到扩大锂离子通道,降低晶界电阻的作用,反而阻碍了锂离子的迁移导致其离子电导率的下降。