【摘 要】
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近年来,我国在油品脱砷的研究中取得了较好的成绩,尤其在临氢脱砷领域。但由于FCC汽油等轻质油品中含有大量的不饱和烃类,临氢脱砷的温度、压力都相对要求较高,在反应过程中不仅降低了汽油的辛烷值,而且带来一系列的副反应,如结焦堵塞设备、使催化剂失活等。因此,研究者们又把目光聚焦到常温脱砷这一手段。常温脱砷以化学吸附为主,砷化物与活性相结合产生电子云偏移,吸附在载体表面。从目前的研究结果得出,脱砷催化剂的
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近年来,我国在油品脱砷的研究中取得了较好的成绩,尤其在临氢脱砷领域。但由于FCC汽油等轻质油品中含有大量的不饱和烃类,临氢脱砷的温度、压力都相对要求较高,在反应过程中不仅降低了汽油的辛烷值,而且带来一系列的副反应,如结焦堵塞设备、使催化剂失活等。因此,研究者们又把目光聚焦到常温脱砷这一手段。常温脱砷以化学吸附为主,砷化物与活性相结合产生电子云偏移,吸附在载体表面。从目前的研究结果得出,脱砷催化剂的开发与应用应考虑活性相与砷化物之间作用本质、砷化物的分子结构和类型以及催化剂载体的织构性质。本文工作以蒸氨法,利用正交实验优化实验条件得到了具有优异织构性质的Cu/SiO2,并进一步考察了铜源、焙烧温度对Cu/SiO2形成及织构性质的影响,同时对Cu/SiO2的吸附性能及吸附机理进行了初步的探究。在此基础上,又以共沉淀法制备出Al2O3-SiO2复配载体,同时考察了工业剂(10%Cu/AC)、Cu/Al2O3-SiO2、Cu/SiO2、Fe-Cu/SiO2、Mn-Cu/SiO2、Cr-Cu/SiO2一系列催化剂对于大庆常顶油品的低温吸附脱砷效果。评价实验结果得出,工业剂脱砷率为94.99%,Cu/SiO2脱砷率为96.02%,Fe-Cu/SiO2脱砷率为97.35%,Mn-Cu/SiO2脱砷率为99.01%,Cr-Cu/SiO2脱砷率为99.19%。从BET、XRD、TEM、SEM、FT-IR、XRF、H2-TPR表征可以得出,Cu/SiO2拥有高度分散的铜物种,较为适宜的孔径分布及较大的比表面积,更有利于砷化物的内扩散,可以在吸附脱砷过程中提供更多的活性位点,是表现出优异脱砷性能的关键。同时,在以Cu/SiO2为前基体负载上氧化还原性能不同的活性金属的实验中,Fe、Mn、Cr均能进一步促进铜物种在催化剂体相的分散,影响催化剂体系的氧化还原性能,其Me-Cu/SiO2脱砷性能也得到了进一步提高,脱砷性能随着Me-Cu/SiO2体系的氧化性能增强而提高,这也间接证明了在脱砷反应中除了化学吸附之外,氧化还原反应的存在会进一步提高催化剂的脱砷性能。对于Cu/Al2O3-SiO2脱砷剂,本文研究探讨了Cu2+对不同形式的有机砷的选择性脱除性能,通过评价实验、表征分析及密度泛函数理论计算得出,对>135 ℃蒸馏切割馏分的大庆常顶油品的脱除效果达到了相对最佳,脱除率为79.06%,主要以R-As形式存在于油品中的砷化物与Cu2+发生作用时,随着-R中碳原子数目的增加,砷化物与Cu2+的相互作用能在减小,As-Cu键键长缩短,形成更加稳定的配合物,因此对于大庆常顶油中>135℃的重组分馏分表现出了最佳的脱除效果。
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