疏水性活性炭负载的抗酸Ni基催化剂的制备及其应用研究

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镍(Ni)作为一种常用的过渡金属催化剂活性组分,广泛应用于重整、氨分解、催化氧化、催化加氢等反应中,与贵金属相比,Ni不仅价廉,而且催化活性高。但是对于可以工业应用的催化剂,不仅要具有优良的催化活性,而且要具有良好的稳定性。在酸性有机化合物的催化加氢反应中,Ni催化剂虽然具有很高的催化活性,但是在重复使用过程中,因为酸性物质和反应生成的水的存在,活性组分Ni很快就会被氧化,造成催化剂失活。因此,制备一种抗酸性能强的Ni催化剂不但具有很高的研究价值,而且会有很好的市场应用前景。本文首次利用等体积浸渍法制备出疏水活性炭负载的掺杂助剂Fe、Mn或Mo的Ni催化剂,利用苯酐液相选择加氢合成苯酞为模板反应考察了催化剂的催化活性、选择性和稳定性,考察了助剂种类、活性炭预处理方式、Ni负载量等因素对Ni催化剂性能的影响,并采用BET、XRD、SEM、TEM、XPS、TG等多种方法对催化剂进行了表征。结果表明,在反应温度180℃,氢气压力4.0 MPa条件下,经NaBH4还原处理的活性炭负载的Ni含量为15 wt.%、Fe含量为5 wt.%的15Ni-5Fe/AC-NaBH4催化剂对苯酐加氢制苯酞表现出最好的催化性能,苯酐的转化率达到100%,苯酞的选择性为95.2%。更值得注意的是,与传统的Raney Ni及其它种类负载型Ni催化剂相比,15Ni-5Fe/AC-NaBH4催化剂表现出更好的稳定性,重复使用8次以上,其催化性能基本不变。15Ni-5Fe/AC-NaBH4催化剂具有良好的稳定性可以归功于以下几方面:(1)助剂Fe的添加能够很好地分散Ni原子周围的电子,起到稳定催化剂结构及组成的作用;(2)经NaBH4还原后的活性炭载体表面具有疏水性,可以有效阻碍反应过程生成的水与金属Ni表面的接触。同样,疏水性载体表面也能够很好地抑制酸性物质的水解,随着H+浓度的减弱,活性组分Ni被腐蚀的程度就会降低,因此15Ni-5Fe/AC-NaBH4催化剂在使用多次后仍可以保持很好的催化活性。为进一步深入了解最优催化剂15Ni-5Fe/AC-NaBH4的抗酸加氢性能,本文按照反应物质酸性的强弱,将15Ni-5Fe/AC-NaBH4催化剂依次应用到乙酰丙酸(LA),丁二酸酐(SA),丁烯二酸酐(MA)和1,2,4-偏苯三酸酐(TMA)的液相加氢反应中。在以甲醇作溶剂、氢气压力4.0 MPa、反应温度140℃,反应时间6 h条件下,15Ni-5Fe/AC-NaBH4催化剂可以在LA加氢反应中循环使用五次以上,转化率可以维持在100%,目标产物γ-戊内酯的选择性稳定在80%左右。在酸酐MA和SA的液相选择加氢反应中,15Ni-5Fe/AC-NaBH4催化剂也可以在实验反应条件(T=200℃,P=4.0 MPa,t=4 h)下稳定使用五次,反应物的转化率保持在100%,目标产物γ-丁内酯的选择性达到70%以上。在无溶剂TMA液相加氢反应中,15Ni-5Fe/AC-NaBH4催化剂在重复使用过程中其活性发生降低,催化剂本身的颜色由黑变成褐色,证明活性组分Ni被酸性物质氧化。这可能是TMA酸性过强,会氧化腐蚀金属Ni从而造成催化剂失活。
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