铝锆偶联剂的合成及对纸张涂料用纳米二氧化钛表面改性的研究

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铝锆偶联剂是一种新型高效的表面改性剂,它是含铝酸锆的低分子量无机聚合物,目前已经被广泛应用于塑料、橡胶、涂料等工业领域。但国内研究不足,其产品依然主要依赖进口,价格昂贵,且关于铝锆偶联剂的合成机理和表征的研究很少报道。为了拓宽其应用领域,进一步开发新产品并取代国外产品,本工作针对纸张涂料用纳米二氧化钛的表面改性,系统地研究了铝锆偶联剂的合成工艺与合成机理,并对铝锆偶联剂改性的纳米二氧化钛产品在纸张涂料中的适应性和功能性进行系统研究。   首先,针对纸张涂料用纳米二氧化钛的表面特性,通过分子设计,合成出一系列带有不同有机功能基的铝锆偶联剂产品,并对其合成工艺与合成机理进行研究。红外和拉曼光谱分析证明,桥连配位基中的羧基同时与铝和锆原子中心相连。MALDI-TOF MS的检测结果表明,铝锆偶联剂的分子量分散性较大,且主要分布在5000以下。TG-DTG分析证明,铝锆偶联剂分子中无机部分的比重高达70%以上,这使其分子具有较多的无机反应点,使其更易于与无机羟基化表面反应。   其次,根据纸张涂料的特性,结合材料学知识,从纳米二氧化钛本身的物化性质入手,用合成的铝锆偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性,以获得分散性良好的改性纳米二氧化钛产品。实验结果表明,经铝锆偶联剂表面改性后,纳米二氧化钛在水中的分散稳定性大大提高,浆料粘度显著降低,颗粒粒度主要分布在20~100nm范围内。   同时,运用SEM、TEM、XRD、FTIR、XPS等对改性前后的纳米二氧化钛进行表征。紫外可见吸收光谱、红外光谱和热失重分析结果表明,改性后铝锆偶联剂在纳米二氧化钛表面形成吸附,粒子表面存在羧基等有机功能基。XPS分析证明,改性后铝锆偶联剂在纳米二氧化钛表面形成化学吸附,铝锆偶联剂与纳米二氧化钛表面羟基发生了共价键的结合方式。对比研究发现,改性后纳米二氧化钛由于结晶度下降,XRD衍射峰强度降低,晶面间距变小。另外,改性后纳米二氧化钛Ti-O-Ti红外吸收带蓝移的主要原因是晶场效应和表面效应综合作用的结果。而改性后纳米二氧化钛拉曼光谱中的主峰发生蓝移,对称性下降,则与其颗粒粒径减小导致的声子限制效应有关。   再次,将改性纳米二氧化钛产品加入到纸张涂料中,配成纳米二氧化钛复合纸张涂料,考察了纸张涂料的流变性。纸张涂料的稳态剪切实验结果表明,在低剪切速率下,含改性纳米二氧化钛纸张涂料的屈服应力较大,流体特性指数均小于1,各涂料呈现明显的剪切稀化特性,属假塑性流体。在高剪切速率下,各涂料剪切稀化的趋势变缓,涂料流变行为呈现出近牛顿型流体的特性。而纸张涂料的动态黏弹性实验表明,含改性纳米二氧化钛的纸张涂料具有较高的弹性模量和黏性模量,且改性纳米二氧化钛的界面性质对涂料的黏弹性有较大影响。   最后,纸页性质检测和涂布纸表面结构分析的结果表明,与未改性纳米二氧化钛相比,经铝锆偶联剂改性的纳米二氧化钛能够很好地分散在涂层体系中,并且通过增强与涂层中各组分之间的相互作用,可以更有效地调节涂层结构,使涂布纸的光学性能和印刷性能得到明显改善。   综上所述,铝锆偶联剂对纳米二氧化钛有非常良好的表面改性效果;对纳米二氧化钛进行适当的表面改性,实现其在涂料和涂层中的良好分散,是纸张涂层性能获得有效改善的关键。
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