锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备与电化学性能研究

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与传统的二次电池相比,锂离子电池以其能量密度更高,循环性能更好及无任何记忆效应等优点而成为动力电池的首选。动力电池的安全性能是决定其能否实际应用的首要因素。聚阴离子型正极材料的安全性能要远远好于传统的层状或尖晶石型的锂过渡金属氧化物正极材料。在聚阴离子型正极材料中由于单斜Li3V2(PO43的理论比容量高(197mAh/g)、可用电压范围广(3.62V,3.68V,4.08V与4.55V)、材料固有的晶体结构稳定、热稳定性和安全性好等优点使之成为了下一代高功率、高能量动力电池正极材料的候选者。但是,Li3V2(PO43材料较低的电子电导率(2.3×10-8S/cm)严重限制了该材料的倍率性能,导致此材料只能在较小电流密度下充放电。化学原位碳包覆是提高聚阴离子型电极材料的电导率,改性其电化学性能最为有效的手段。本论文以Li3V2(PO43为研究对象,选用不同的有机物做碳源,利用易于产业化的碳热还原法制备出系列Li3V2(PO43/C复合材料,研究其电化学性能行为,并探讨了电化学性能提高的原由。主要研究工作包括以下几点:1、首先利用H2(5%)+N2(95%)混合气做为反应过程中的还原气与保护气合成了纯相的Li3V2(PO43材料。电化学测试结果表明,此材料的倍率性能还可以,但是循环性能很差,衰减严重,且倍率越高,衰减的越大。分析原因如下:材料的电子电导率低,直接影响材料在大倍率下的电化学性能;活性材料直接与电解液接触,将导致体相材料的侵蚀,钒离子逐渐溶解到电解液中,直接影响着活性材料的循环性能。2、利用聚乙二醇(PEG-10000)做碳源合成了Li3V2(PO43/C复合材料。研究表明前驱体经过850°C高温处理8h后得到的样品电化学性能最好。物理测试分析表明此复合材料的一次粒径较小,且在粒子表面及粒子之间存在着大量的裂解碳,裂解碳的D/G与sp3/sp2比值较低,有利于复合材料电导率的提升,电导率测试表明此复合材料的电导率高达7.0×10-1S/cm。体相Li3V2(PO43颗粒表面经过碳包覆后避免了体相材料直接与电解液接触,有效的降低了体相材料的电解液侵蚀,提高了材料的循环稳定性。电化学测试结果表明此材料的倍率性能很好,放电比容量分别为131.2mAh/g (0.28C),115.2mAh/g (1C)与106.4mAh/g (5C),此外,循环性能也非常优异。3、利用聚乙烯醇(PVA)做碳源与还原剂合成出Li3V2(PO43/C复合材料。物理测试结果表明合成的材料纯度很高,且由于PVA高温裂解产物中以取代芳香芳香烃与取代链烯烃为主,使得添加少量碳源就可使产物的电化学性能改善很多。电化学测试结果表明此复合材料的倍率性能非常优异,为125.3mAh/g (0.3C),115mAh/g (1C),108mAh/g (3C)与104mAh/g (5C),在不同倍率下均表现出优异的长循环稳定性,在5C大倍率充放电条件下,经过2000次循环后容量仅衰减了10%。除此之外,在0.3C小倍率充电,20C超大倍率放电条件下,此材料依然表现出优异的电化学性能,首次放电容量高达105mAh/g,且经过300次循环后未现明显的容量衰减。4、利用抗坏血酸做还原剂与碳源制备出系列Li3V2(PO43/C复合材料。研究结果表明抗坏血酸添加量为10%时合成的电极材料电化学性能最好。物理测试结果表明材料的形貌及裂解碳的结构都非常的好,电化学测试结果表明此复合材料的倍率性能非常好,但是,其循环性能却很差。5、为了改善抗坏血酸做碳源合成出复合材料的循环性能,我们引入聚乙烯醇(PVA)与抗坏血酸两种有机物做碳源制备出Li3V2(PO43/C复合材料。电化学测试结果表明,此处合成的电极材料电化学性能非常优异,表现出极佳的倍率性能、循环稳定性及较高的库仑效率。分析原因可能是由于体相活性材料Li3V2(PO43颗粒表面及粒子之间均分布着高导电的无序碳,非常有利于在电化学过程中锂离子(Li+)与电子(e-)的传输,有效提高了此复合材料的倍率性能及循环性能。6、利用有机钠盐甲基橙做碳源合成出系列Li3V2(PO43/C复合材料。研究结果表明甲基橙添加量为8%时,合成出的复合材料表现出的电化学性能最佳。SEM测试结果表明此时的材料是由粒径较小的纳米粒子组成的,Raman测试结果表明裂解碳的结构很好,D/G与sp3/sp2比值较小。电化学测试表明此复合材料表现出很好的倍率性能,尤其是其在大倍率下的循环性能非常好,在5C大倍率充放电条件下,经过1159次循环后放电容量依然保持在93.9mAh/g,为首次放电容量的96%。
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