基于四吡咯大环化合物的人工光反应中心的合成及性能研究

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本文设计并合成了中位相连的卟啉-富勒烯化合物、中位相连的corrole-富勒烯化合物、中位相连的卟啉-蒽醌化合物,轴向相连的卟啉-富勒烯化合物,位相连的corrole-富勒烯化合物,作为供体-受体型人工光反应中心。通过稳态和瞬态光谱,研究了其光诱导电子转移过程。同时,在合成卟啉-蒽醌化合物时,发现了邻羧基偶氮化合物在酰胺化过程中发生重排而形成氨基取代的吲唑二酮类化合物。以单氨基苯基卟啉为原料,合成了3个末端含有醛基的不对称卟啉化合物,将其分别与肌氨酸反应得到1,3-偶极体,再与富勒烯发生1,3-偶极环加成反应而得到3个桥接基团长度和空间构型不同的中位卟啉-富勒烯化合物作为人工光反应中心。通过1H NMR和MALDI-Tof表征了新化合物的结构,通过UV-Vis、荧光、瞬态荧光和瞬态吸收光谱研究了这些人工光反应中心的光致电荷分离性能,发现在邻位的卟啉-富勒烯化合物2C3中,电子供体和受体在空间和化学键两方面的距离比另外2个化合物都要短,电子可能同时通过空间和化学键进行转移,增加了电子转移效率,产生了96%的荧光淬灭。同时运用DFT计算得出了这些化合物的能量最低结构以及分子轨道,从理论上对上述实验结果进行解释。利用吡嗪环双配位的特点,合成了2个吡嗪-富勒烯型和1个吡嗪-蒽醌型电子受体。通过荧光光谱和1H NMR研究了电子受体型配体与TPPZn的非共价键相互作用,并通过UV-Vis光谱确定了电子受体配体3C1与TPPZn的络合比为1:1。设计并合成了轴向相连的二茂铁-卟啉-二茂铁化合物,同时以卟啉-富勒烯化合物2C2为原料,通过与金属Sn的络合得到轴向含有羟基的锡卟啉-富勒烯化合物,再与含羧基的二茂铁发生反应而形成二茂铁-卟啉-富勒烯化合物。在该化合物的瞬态吸收光谱中观察到了二茂铁阳离子(Fc+)在620nm处的特征吸收,证明在该化合物中发生了光诱导电子转移,通过拟合发现该阳离子自由基寿命长达29.01s,可能是由于二茂铁作为第二电子供体向卟啉阳离子基提供电子而形成最终电荷分离态,增加了正负电荷之间的距离,同时二茂铁基团处于轴向位置,也在一定程度上阻止了电子重组,进而得到长寿命的电荷分离态。研究了corrole环上两种吡咯环的反应活性。以砜基吡咯为原料,与醛缩合形成了二砜基吡咯烷4DPMS,并就HCl浓度、反应时间和温度对该反应进行了优化。以4DPMS为中间体,通过[2+1]的方法合成了3个四砜基corrole化合物。以corrole4C1为原料与富勒烯在高温下反应,在短时间(9min)内可以定向的形成双加成产物,环加成位置发生在直接相连的吡咯环上,说明在直接相连的吡咯环A和环D上SO2基团离去的活性更高。在4C1-C60荧光发射光谱中,四砜基吡咯4C1的特征荧光几乎被完全淬灭,说明在该分子内存在着光诱导电子转移,因此该分子具备作为人工光反应中心的潜在价值。以二吡咯烷为原料,通过与含蒽基醛4A的[2+1]反应,成功的制备了3个中位连有蒽基的corrole化合物。利用蒽与富勒烯的Diels-Alder反应得到了corrole-富勒烯化合物4C4-C60,通过1H NMR和质谱表征了该化合物的结构。在4C4-C60的瞬态吸收光谱中观察到了670nm处corrole阳离子基(Cor+)的特征吸收,说明激发态corrole和富勒烯之间存在着光诱导电子转移,通过动力学衰减拟合得到该电荷分离态寿命为0.98s。同时运用DFT计算得出了这个化合物的能量最低结构和分子轨道,从理论上说明电子可以从corrole (HOMO)部分转移到富勒烯部分(LUMO)。设计并合成了以吲唑酮为桥连基团的卟啉-蒽醌化合物,并通过X-ray对化合物的结构进行了鉴定。在该化合物的荧光发射光谱中观察到了十分强烈的荧光淬灭,通过DFT计算发现,该化合物的LUMO轨道几乎全部在桥连基团吲唑二酮上,而不是预期的蒽醌上,说明吲唑二酮拉电子的能力比蒽醌强,因此在供体-受体型人工光反应中心中,吲唑二酮可以作为一种新型的电子受体。研究了邻羧基偶氮化合物在酰胺化过程中的重排反应,推测了该重排反应的机理,研究了不同脱水剂、原料摩尔比、反应溶剂以及添加物对该反应的影响,优化了反应条件。在此基础上,研究了该重排反应的应用范围,发现该反应可以应用于不同取代基类型(拉电子型或者供电子型)的原料,制约该反应的主要因素是反应物的立体位阻效应。由于该重排反应条件温和,原料简单易得,无需借助金属催化剂,而且收率适中,因此为合成吲唑酮提供了一条新途径。
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