两步法湿法磷酸中石膏相转化过程及杂质的影响研究

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湿法磷酸是由硫酸分解磷矿石制得,根据生产工艺所得硫酸钙结晶水含量的不同,可分为二水、半水,以及无水等一步石膏结晶法。一步法湿法磷酸工艺所得P2O5回收率低,并且副产的磷石膏杂质含量高,只能采用堆积填埋的方式处理,造成了对周边土地及环境的破坏。两步法(重结晶法)湿法磷酸工艺生产是将一步法工艺中的料浆先过滤、洗涤,再投入结晶转化槽中进行石膏晶型二次转化。这样不仅可以使磷石膏中难溶性P和共晶P等杂质得到分解,实现磷矿的转化率高达99%以上,提高了P2O5回收率。同时,通过重结晶法可制得高纯度磷石膏,无需预处理,可直接用作生产建筑石膏、石膏制品、水泥缓凝剂等建筑材料的原料。两步法湿法磷酸重结晶工艺的关键技术是磷石膏的相转化过程,磷石膏的相转化过程主要受工艺参数以及杂质的影响。因此,本文模拟两步法湿法磷酸工艺条件,研究了工艺参数及杂质对磷石膏的相转化过程的影响,这对提高磷石膏的资源化利用率和环境保护具有重要意义。首先,研究了半水磷石膏(α-HH)向二水磷石膏(DH)的吸水转化动力学过程,将分散动力学模型进行修正,拟合了α-HH—DH水化转化过程。考察了温度、磷酸浓度以及SO42-离子浓度等工艺参数对半水磷石膏水化动力学过程的影响。结果表明:α-HH—DH水化是诱导成核、生长受限的过程。随着温度和磷酸浓度的降低,α-HH—DH水化速率显著加快。随着SO42-离子浓度增加,明显加快α-HH—DH水化速率,但是反应不完全,随着SO42-离子浓度由3%增加到7%,转化率由99%下降到93%。工艺参数对α-HH—DH水化反应速率的影响顺序为:SO42-离子浓度影响最大,其次是磷酸浓度,最后是温度。探讨了杂质(Fe3+、Al3+、Mg2+、Si F62-)对α-HH—DH水化动力学过程的影响。采用SEM,XRD,TG-DSC和XPS分析了水化转化产物DH的性能,揭示了杂质与DH晶体的相互作用机理。结果表明:随着Fe3+离子和Al3+离子浓度从0增加到0.07 mol·L-1,α-HH—DH的水化转化速率均是先减慢后加快。随着Mg2+离子和Si F62-离子浓度从0增加到0.07 mol·L-1,均延长了α-HH—DH的水化转化过程。这是由于杂质离子的引入使活化焓((35)H*)和活化熵((35)S*)发生改变,导致活化能垒(Ea)变化,从而影响α-HH—DH水化转化速率。随着Fe3+离子和Al3+离子的引入,杂质离子在低浓度下是由于SO42-的同离子效应使α-HH的溶解度降低,抑制水化过程,然而随着杂质离子浓度的提高会由于盐效应的影响,使α-HH的溶解度升高,反应速率逐渐变快。Mg2+离子是通过进入到DH晶格内部,与Ca2+产生晶格替代,从而抑制转化。Si F62-离子与溶液中Ca2+发生化学反应,生成了氟硅酸钙,选择性地吸附在DH晶体表面,阻碍了晶体的生长。研究了二水磷石膏向半水磷石膏的脱水转化动力学过程,分析了温度、磷酸浓度以及SO42-离子浓度等工艺参数对脱水动力学过程的影响。结果表明:随着温度,磷酸浓度和SO42-离子浓度的增加,DH—α-HH脱水转化速率显著加快。但是高浓度的SO42-离子增加了溶液中Ca2+离子与SO42-离子碰撞率,DH晶体被α-HH晶体包裹起来,阻碍了转化,导致反应不完全,当SO42-离子浓度从3%增加到7%,转化率由97%下降到91%。工艺参数对DH—α-HH脱水转化速率的影响顺序为:SO42-离子浓度>磷酸浓度>温度。最后探讨了杂质(Fe3+、Al3+、Mg2+、Si F62-)对DH—α-HH脱水转化动力学的影响。脱水转化产物DH的性能被SEM,XRD,TG-DSC和XPS表征分析,揭示了杂质与α-HH晶体的相互作用机理。结果表明:在湿法磷酸溶液中DH—α-HH脱水过程遵循分散动力学模型。体系中引入Fe3+、Al3+、Mg2+和Si F62-离子后,由于动力学参数α和β的共同减小,使(35)H*增大,(35)S*减小,导致Ea上升,从而抑制了DH—α-HH脱水转化过程,抑制作用顺序是:Al3+>Si F62->Fe3+>Mg2+。杂质Fe3+、Al3+和Mg2+是通过与磷酸根离子结合生成沉淀,在不同晶面上选择性吸附,从而阻碍α-HH晶体的生长。并且c轴方向(111)晶面上存在很多Ca2+,Si F62-离子与Ca2+结合,从而阻碍了c轴方向的一维生长,因此α-HH晶体长径比降低,形貌逐渐向短柱状结构演变。
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