三维微纳结构优化锂离子电池稳定性研究

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锂离子电池在日常生活中有着非常普遍的应用。如何改进锂离子电池的续航本领、充放电速率和安全性,一直都是该研究范畴的难点和热门。三维石墨烯比表面积大、电子导电率高、机械强度高和具备优于石墨的储锂本领,是一种理想的改进锂离子电池电化学稳定性的材料。硅具有4200 mAh g-1的理论比容量,是非常有潜力的负极材料,但硅在充放电循环中会发生高达300%的体积膨胀,本工作制备出了“三明治”结构的三维石墨烯/硅/石墨烯(Three-dimensional Graphene/Silicon/Graphene,3D Gr/Si/Gr)电极,提高了负极材料的电化学稳定性。此外,目前基于三维微纳结构改性锂离子电池正负电极的文献较多,但还未看到报道三维微纳全电池的文献。本文基于三维石墨烯初步制备出三维微纳泡沫结构电池,为进一步在全电池层面优化锂离子电池电化学稳定性奠定了基础。(1)采用化学气相沉积技术(Chemical Vapor Deposition,CVD)在泡沫镍上生长出三维石墨烯,用10 wt%的稀硝酸刻蚀掉镍得到三维石墨烯,通过调控磁控溅射参数,在三维石墨烯骨架上溅射了一层弥散的硅纳米颗粒,最后又二次CVD石墨烯,得到3D Gr/Si/Gr电极。第一次生长的石墨烯起到三维骨架、集流体和储锂活性材料的作用,第二次生长的石墨烯有利于在负极形成稳定的固态电解质膜(Solid Electrolyte Interface,SEI),硅纳米颗粒的存在进一步提高了复合负极材料的储锂比容量。(2)通过电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)、循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)、倍率充放电和恒流长循环充放电等电化学测试,表明该复合负极材料具有优异的电化学稳定性。在0.5 Ag-1电流密度下,初始容量为420 mAh g-1,经过294个循环后容量仍然保持在300 mAh g-1。在2.0 A g-1的高电流密度下,库伦效率仍然保持在99%以上。通过对经过长循环充放电的3D Gr/Si/Gr电极进行材料表征,证明该材料具有很好的微观形貌稳定性、微纳结构稳定性和化学组份稳定性。三维石墨烯和硅纳米颗粒协同作用,三维石墨烯作为三维多孔的柔性导电骨架,既作为电极中的活性材料,又为硅纳米颗粒提供了集流体和充放电过程中的膨胀缓冲支持;硅纳米颗粒在贡献储锂活性的同时,其纳米尺寸和分散的分布也降低了充放电过程中的电极体积膨胀程度,从而使得该复合电极获得了较好的循环稳定性。(3)在三维负极的基础上初步尝试制备了三维微纳泡沫结构电池,该电池不但具有三维微纳结构的电极,可以为Li+的反应提供更大的比表面积和活性位点,而且具有三维的电解质/电极接触界面,可以为Li+在电解质中的传输提供更多的通道,增大电化学反应面积。本文讨论了固态电解质、正极材料浆料调配和滴涂的工艺参数,并分析了三维微纳泡沫结构电池各个部分以及整体结构的微观形貌,为今后做出完整三维微纳泡沫结构电池提供了材料的形貌特性基础和依据。
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