人类利用氧气氧化碳氢化合物得到生活中所需的产品是模仿生命体利用呼吸作用生产所需物质的过程。现阶段,科学家利用氧气氧化原料到所需产物的困难主要在于两点:(1)基态氧气氧化碳氢化合物的活性较低;(2)激发态氧气氧化碳氢化合物的选择性较低。本论文围绕这两个难点,分别用两类氧化反应的工作来详述这个具体问题。第一点主要是围绕如何提高氧气氧化碳氢化合物的活性来展开。Baeyer-Villiger氧化是由德国诺贝尔奖获得者Adolf von Baeyer以及瑞士化学家Victor Villiger于1899年共同发现的,反应主要用于氧化酮类化合物生成相应的酯。经过一百多年的发展,Baeyer-Villiger反应中尚未解决的一个重大问题是氧化剂的问题,目前的Baeyer-Villiger工业方法是用过氧乙酸或过氧丙酸等作为氧化剂,具有严重的安全隐患。因此,利用廉价、安全的氧气代替过氧酸来完成Baeyer-Villiger反应是工业和学术界亟待解决的课题,而如何活化氧气氧化酮类化合物得到内酯是问题的核心。对于这一问题,我们分为两个章节来讨论(第二、三章),其中第二章节介绍了甲苯与环酮化合物共同氧化制备苯甲醛、苯甲酸和内酯的方法。此方法利用氧气氧化甲苯过程中原位产生的过氧苯甲酸作为环酮化合物的氧化剂,克服了氧气自身氧化环酮的惰性问题。首先优化了反应条件,在优化条件下,以硝酸铁和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂,甲苯的转化率为22%,苯甲醛、苯甲酸的选择性分别为38%、49%,环酮化合物的转化率为10-31%,选择性为32-92%。接着,我们对反应进行机理研究。反应中间体质谱图以及18O同位素标记的研究表明从甲苯氧化到苯甲醛存在两条路径:①甲苯经PINO活化,再被氧气氧化到苯甲醇、醛的过程;②甲苯经PINO活化,再被硝酸根氧化到苯甲醇、醛的过程。另外,对反应过程跟踪记录表明,反应中原位产生的过氧苯甲酸是氧化环酮到内酯的活性氧化剂。第三章进一步探讨了无辅助添加剂情况下催化氧气氧化环酮化合物制备相应内酯的新方法,这一方法克服了以前用氧气完成Baeyer-Villiger反应需要牺牲剂辅助的缺陷。首先探讨了不同催化剂与反应条件对不同酮类化合物氧化产率的影响,经过条件优化,硝酸铈铵(CAN)、NHPI被证明是适合于催化氧气氧化环已酮制备￡-已内酯的催化剂。同时,通过18O,2H同位素标记实验以及一系列逻辑实验、中间体和副产物分析给出了硝酸铈铵、NHPI催化氧气氧化环酮制备内酯的机理,多种证据表明,硝酸根阴离子作为活性氧化剂氧化羰基得到内酯化合物,氧气负责硝酸根的再生循环。EPR 和XRD谱图表明,在反应过程中 Ce存在(NH4)2Ce1v(N03)6和(NH4)2CeⅢ(NO3)5的循环过程,EPR的各向异性谱图给出了反应过程中CeⅢ的配位数信息。从SEM电镜谱图以及实验结果可以看出,硝酸铈铵的粒径大小对催化氧化环酮化合物的活性有较大影响。第四章,针对氧气氧化的第二个难题即选择性的问题。我们选用了氧气氧化甲苯类化合物制备芳香醛的工作来讨论。目前主要的芳香醛工业化生产方法有二氧化锰氧化法、氯化水解法以及氧气氧化法等,为避免二氧化锰氧化法以及氯化水解法的高污染、高能耗、产品质量不高等缺点,氧气氧化甲苯类化合物制备芳香醛成为目前工业化方法的趋势。然而由于芳香醛极易发生过度氧化,导致醛的选择性不高,提高氧气氧化法中芳香醛的选择性是目前亟待解决的问题。在这一章节,我们选用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/KBr(Co-Mn-Br)作为催化剂,对Co-Mn-Br催化剂催化氧化芳香甲基化合物机理进行了深入的研究,传统认为甲苯类化合物在Co-Mn-Br催化下发生逐步氧化机理,即苄基先被氧气氧化到芳醇、再被氧化得到芳香醛、酸的过程。我们研究发现芳香醇在催化体系下相当稳定,而且芳香醇与脂肪醇均能抑制底物、芳香醛以及芳香酯的进一步氧化,同时我们比较了醇对不同底物氧化抑制能力的强弱。UV-Vis光谱对钴的价态研究表明,醇抑制反应的机理是醇与钴的配位阻隔了底物与Co2+的配位,从而阻断了电子从Co2+到底物之间的转移,抑制了反应的进行。另外,中间体的分析与逻辑实验证明:反应中间体芳香醇先发生酯化反应生成芳香酯,芳香酯再进一步被氧化为芳香醛和芳香酸。基于新机理的发现,我们通过添加醋酸钾,调节溶液pH值来调节酯化速率,从而可以调节芳香醇、醛、酸各自的选择性。另外,由于醇对芳香醛、酯、底物氧化具有抑制作用,而且对醛过度氧化的抑制能力最强,所以我们探究了通过控制添加醇的量来高选择性地制备芳香醛化合物。总的来说,本论文从新的反应体系设计、催化体系设计和催化剂机理分析角度,提供了解决氧气参与Baeyer-Villiger反应中惰性问题以及芳香甲基化合物氧化反应中选择性问题的策略。新方法与新催化剂的开发有利于推进Baeyer-Villiger反应以及芳香甲基类化合物氧化反应的进一步发展。