基于苯并咪唑膦类双齿、四齿螯合配体及Cu(Ⅰ)配合物的合成与性能研究

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本论文合成了双齿和四齿两个系列配体(L1-L5),利用配体与不同的铜盐反应,合成了一系列结构多样的中性双核卤素配位型、离子型以及苯硫酚配位的一价铜配合物。通过核磁共振、元素分析、X-射线单晶结构分析对配合物的结构及组成进行了确定,并系统的研究了配合物的光致发光性能,通过含时密度泛函理论(TD-DFT)对配合物进行理论分析。配合物发光范围覆盖了蓝光到红光区。以L1-L5作为主配体,以[Cu(CH3CN)4]PF6或Cu X(X=I、Br、Cl、thiophenol)为铜源共合成了13个新型的Cu(Ⅰ)配合物。单晶结构分析表明:配合物中的中心离子Cu为变形四面体构型。通过增大共轭体系,调控配体的取代基,增强配合物结构刚性,实现了从蓝光到红光的发射。其中,碘离子配位的双核配合物具有较高的发光量子效率(高达50%)。当配体相同时,配合物Cu2LI2、Cu2LBr2和Cu2LCl2最大发射波长按I、Br、Cl顺序依次增大。在合成的五个双核及单核离子型铜配合物中,双核配合物的发光量子效率明显高于单核配合物(高达55.77%)。实验还发现巯基参与配位的配合物发光性能较好,其中配合物Cu L4S具有高达72.67%的量子效率。配合物在常温下的发光寿命均在0.92μs~32.6μs之间。DFT计算结果表明:碘配位的配合物HOMO-LUMO的轨道跃迁主要由XLCT辐射跃迁和MLCT跃迁贡献,并混有ILCT跃迁;而巯基参与配位的配合物HOMO-LUMO的轨道跃迁以L’LCT跃迁为主,MLCT贡献很小;而离子型配合物HOMO-LUMO轨道跃迁主要为ILCT和MLCT跃迁,混有少量的L’LCT跃迁。
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