论文部分内容阅读
氧氯化锆是重要的锆盐基础化工产品,是制备氧化锆、碳酸锆、硫酸锆等其它锆化学制品的主要原料,广泛应用于陶瓷、机械、电子、能源等领域。我国氯氧化锆的产能和产量占世界90%以上,是世界最大的氯氧化锆生产国。目前,氧氯化锆的工业化生产普遍采用锆英砂一酸一碱法生产工艺。为了提高该工艺生产中锆元素的总收率,生产企业多采用在锆英砂碱熔分解过程中加入过量烧碱的办法来提高锆英砂的分解率,因此该方法存在烧碱用量大、能源消耗高、污水处理量大等问题。为了改善现行氧氯化锆生产工艺的不足,本文开发了添加剂-烧碱复合分解锆英砂精矿新工艺,旨在降低碱熔分解过程中的烧碱用量和锆英砂分解反应温度。本文选取氢氧化钙为添加剂,构建了Ca(OH)2-NaOH-ZrSi04三元多相反应体系,系统研究了Ca(OH)2-NaOH复合分解锆英砂精矿烧结、水洗和酸浸工艺条件。采用XRD和DSC-TG等分析测试手段分析了分解产物的组成和锆英砂分解反应过程,初步探讨了添加剂对锆英砂碱熔分解反应的作用机制。主要研究结果如下：对Ca(OH)2-NaOH-ZrSi04三元反应体系中可能存在的化学反应的热力学计算表明,在600℃-800℃范围内,Ca(OH)2可以参与锆英砂的分解反应。在反应过程中Ca(OH)2首先发生分解生成CaO和H20,CaO再进一步与ZrSiO4反应生成CaZrO3、Zr02和Ca2SiO4。在600℃～-800℃范围内上述化学反应的△GθR<0,且随着温度的升高,反应的△GθR越负。对Ca(OH)2-NaOH复合分解锆英砂精矿烧结工艺的研究表明,锆英砂的分解率随着氢氧化钙与锆英砂摩尔比呈现先增大后减小的变化趋势,当氢氧化钙与锆英砂摩尔为0.5：1时,锆英砂的分解率达到最大值,为98.4%；锆英砂的分解率随分解温度的升高而增大,适宜的分解温度为700℃；延长反应时间有助于提高锆英砂的分解率,当反应时间超过30min后,锆英砂分解率随反应时间的延长不再有明显提高。Ca(OH)2-NaOH复合分解锆英砂精矿的最佳烧结工艺条件为：氢氧化钙与锆英砂摩尔比为0.5,烧结温度为700℃左右,烧结时间为30min。对Ca(OH)2-NaOH复合分解锆英砂精矿杂质分离工艺的研究表明,钠硅除杂效率随着液固比、水洗温度和水洗时间的增加而增大,在液固比为1：6,水洗温度为70℃和水洗时间为20min时,Na+和Si4+的除杂效率分别达到48.4%和53.2%。浸出液的pH值和浸出温度对浸出率影响较为显著,而浸出时间对Na+和Ca2+的浸出速率影响较小。当浸出液的pH值为4、浸出温度为70℃、浸出时间为30min时,Na+和Ca2+的浸出率分别为79.6%和70.2%。Ca(OH)2-NaOH复合分解锆英砂精矿,高温烧结后的分解产物主要以Na2Zr03和Na2CaSi04为主。氢氧化钙和锆英砂摩尔比为0.5时,分解产物颗粒较为疏松,颗粒粒径在0.1nm～0.3nm范围内,易被水溶解。对Ca(OH)2-NaOH-ZrSiO4反应体系的差热-热重分析表明,锆英砂分解反应,在590℃以上即可反应,反应过程中有水蒸气生成并不断逸出反应体系致使体系失重。Ca(OH)2的加入有助于提高锆英砂分解反应速率。对Ca(OH)2-NaOH复合分解锆英砂精矿制备氧氯化锆的工业化考核试验表明,新工艺可以降低NaOH用量,提高锆英砂分解率。Na+、Si4+和Ca2+等杂质离子可以通过水洗和酸浸工序有效去除,得到的ZrOCl2产品符合HG/T2772-2007要求。新工艺与传统工艺衔接性好、操作性强、杂质元素稳定可控,适于工业化生产。