【摘 要】
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金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是指含有潜在孔隙和有机配体的配位网络。其通常是由无机金属离子和有机配体通过配位键连接而成。MOFs具有多样的结构和功能化的
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金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是指含有潜在孔隙和有机配体的配位网络。其通常是由无机金属离子和有机配体通过配位键连接而成。MOFs具有多样的结构和功能化的孔道,这使其在吸附、分离、传感、光学等领域具有重要的潜在应用价值。在本论文中,我们合成了半刚性有机配体5,5’,5’’-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸(H6TATAT),与d10过渡金属离子和镧系离子(Ln3+)构筑形成了5个MOFs晶体材料。这主要是基于以下几个原因:(1)H6TATAT可以通过旋转其柔性的亚氨基形成手性构象,从而有利于实现由非手性配体合成手性MOFs;(2)H6TATAT中的三嗪环和亚氨基N原子是潜在的路易斯碱位点,因而其构筑形成的MOFs通过路易斯酸碱相互作用有助于吸附和检测路易斯酸;(3)H6TATAT具有大的共轭体系和光致发光性质,它与d10过渡金属离子或者镧系离子配位可以构筑形成发光MOFs。本论文的主要工作如下:1.使用H6TATAT与d10过渡金属Zn2+构筑形成了手性Zn-MOF[(CH3)2NH2]5[Zn1.5(Zn3O)(TATAT)2]·9DMF·17H2O。基于选择性手性对称性破缺,我们由非手性原料反应得到了非随机手性过量的Zn-MOF(Zn-MOF-P>>Zn-MOF-M)。通过单晶X-射线衍射和固态圆二色光谱测试发现和证实了这一现象。此外,Zn-MOF表现出基于配体的光发射,并对发光检测Fe3+和硝基爆炸物分子(尤其是3-硝基苯酚)表现出高的选择性和灵敏度。2.使用H6TATAT与镧系离子构筑形成了四种同构的阴离子Ln-MOFs[(CH3)2NH2]1.5[Ln1.5(TATAT)(H2O)4.5]·x(solvent)(Ln3+=Tb3+,Eu3+,Dy3+,Gd3+)。Ln-MOFs结构中两种孔道(窗口大小:8.9×8.9?和4.3×4.3?)的表面均有裸露的路易斯碱N位点。Ln-MOFs的阴离子框架特性使其通过阳离子交换用于选择性的吸附和分离阳离子染料(亚甲基蓝)。基于溶剂致变色特征,Tb-MOF和Eu-MOF可用于裸眼检测和鉴定乙醇、乙腈和乙醚。此外,Ln-MOFs还具有优异的发光性能,其中,Tb-MOF可高选择性的发光传感Co2+离子。
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