铁电材料在新型电子元器件中具有广泛应用。近年来,非本征铁电概念的引入极大地拓宽了铁电材料的范围。其中,Ruddlesden-Popper（R-P）层状钙钛矿结构的铁电性起源于氧八面体扭转,其内禀的电控磁特性为实现室温多铁性开辟了新途径,因而成为当下研究的热点。本课题选取Ca₃Ti₂O₇为基体,制备了Ca_3-xLa_xTi_2-xAl_x O₇（x=0.0,0.1,0.2,0.3）陶瓷体系和Ca₃Ti_1.8Al_0.1B_0.1O₇（B=Nb,Ta）、Ca₃Ti_1.9Al_0.1O_6.95陶瓷体系,探究了离子置换对晶体结构、铁电和介电性能以及相变行为的影响规律,重点探索了宏观铁电行为与微观铁电起源之间的关系。Ca_3-xLa_xTi_2-xAl_xO₇（x=0.0,0.1,0.2,0.3）陶瓷在室温下形成极性的A2₁am空间群,铁电起源于氧八面体面内旋转（a⁰a⁰c⁺）和氧八面体面外侧倾（a^-a^-c⁰）耦合产生的a^-a^-c⁺氧八面体畸变模式,进而诱导A位离子产生反铁畸变位移,打破了晶体的空间反演对称性。许容因子随x的增加而增加,铁电极化最大值出现在Ca₃Ti₂O₇陶瓷中,约0.91μC/cm²。剩余极化随着x增大而减小,这与氧八面体侧倾角θ_T的减弱有关,而矫顽场呈现稳定不变的趋势,这可能受稳定不变的氧八面体旋转角θ_R调控。居里温度随着x增大而下降,样品的DSC测试和介电响应均证实了居里点附近的一级非本征铁电转变。变温XRD结果揭示了在居里点发生正交A2₁am相到四方I4/mmm相的铁电-顺电转变,且在居里温度以下存在两相共存区域。Ca₃Ti_1.8Al_0.1B_0.1O₇（B=Nb,Ta）、Ca₃Ti_1.9Al_0.1O_6.95陶瓷在室温下也形成极性的A2₁am空间群。铁电极化最大值出现在Ca₃Ti_1.8Al_0.1Nb_0.1O₇中,剩余极化值约为1.26μC/cm²,而Ca₃Ti_1.8Al_0.1Ta_0.1O₇的剩余极化衰减至0.38μC/cm²,矫顽场均未有大幅度改变。一方面加入Ta⁵⁺比加入Nb⁵⁺使得氧八面体侧倾角θ_T下降更剧烈,另一方面由于Nb⁵⁺比Ta⁵⁺有更强的铁电活性。稳定不变的矫顽场受氧八面体旋转角θ_R的调控。由于许容因子相对增量仅有2.89%,Ca₃Ti_1.8Al_0.1Nb_0.1O₇和Ca₃Ti_1.8Al_0.1Ta_0.1O₇的居里温度基本保持不变,随着较小离子半径的Al³⁺置换Ti⁴⁺,Ca₃Ti_1.9Al_0.1O_6.95的许容因子增量约为16.4%,居里温度显著下降。DSC热分析中观测到明显的吸热和放热峰以及热滞现象,结合介电响应中观测到的小而尖锐的介电异常峰,证明了此陶瓷体系中存在典型的一级非本征铁电相变。