原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)是基于气态前驱体在沉积表面发生化学吸附反应的一种新型薄膜沉积技术,由于其独特的自限制、自饱和反应机理,因而具有优异的三维共形性、大面积的均匀性和精确的亚单层膜厚控制等特点。目前它在微电子、能源、光电子、光学、纳米技术、催化等领域的研究方兴未艾,赢得了学术界和工业界的广泛关注。ALD技术发展最强劲的推动力来自微电子工业,其在深亚微米集成电路制备上表现出的优势,一直受到半导体工艺的青睐。本博士论文针对高介电(高k)栅介质材料与新型半导体衬底集成遇到的障碍,系统地研究了金属脉冲自清洁效应和原位钝化对原子层沉积高k薄膜与GaAs和Ge界面质量和电学性能的影响,表征了ALD沉积氧化铝栅介质在表面预处理石墨烯上的生长特性,重点发展了一种大面积化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)石墨烯顶栅场效应晶体管(field-effect transistor, FET)阵列的制备方法,并对器件性能进行了表征。随着ALD技术的不断发展,诞生了分子层沉积(molecular layer deposition, MLD), MLD生长的有机-无机杂化材料集合了有机物、无机物各自的优点,在光学、能源、催化等领域展现巨大的应用前景。本文采用MLD着重研究了新型钛基-富马酸杂化薄膜的生长工艺与反应机制以及稳定性,并探讨了其在电荷俘获型存储器和储能器件中的应用。ALD作为一种适合锂离子电池电极材料修饰的新技术正被广泛研究,其对电极表面的包覆可有效提高电池性能,然而目前ALD应用于金属锂负极的研究还很少。因此,本文深入研究了ALD技术对锂电池中金属锂负极的保护作用,分别使用ALD沉积的固态电解质作为非原位固态电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)保护膜和悬浮ALD氧化物薄膜作为机械保护层,比较了两种方法对锂电池性能的影响。此外还利用ALD进行了表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)纳米结构基底的制备研究。主要进展如下：一、ALD沉积栅介质薄膜及其在微电子领域的应用1.研究了不同ALD金属前驱体脉冲对GaAs表面的自清洁效应,发现三甲基铝(TMA)和二甲基氨基铪(TDMAH)的联合处理具有最佳的自清洁效果,可有效去除GaAs表面的天然氧化物,显著改善界面质量,提升电学性能。TMA和TDMAH联合处理的GaAs/1-nm-Al2O3/2.8-nm-HfO2/Pt样品,电容等效厚度(capacitance equivalent thickness, CET)为1.5 nm。此外,还深入比较了A1N和A1203界面钝化层对HfO2/GaAs界面热稳定性的影响,证实NH3等离子体也具有很好的自清洁效应,且AlN沉积过程有效地去除了GaAs表面的天然氧化物,AIN/GaAs界面具有优异的热稳定性,500 ℃C后退火处理后,获得最佳的电学性能,界面态密度仅为2.11×1011 eV-1cm-2。2.利用等离子体增强ALD (plasma-enhanced ALD, PEALD)中的原位NH3等离子体对Ge表面进行预处理,Ge表面的GeOx转变为GeOxNy钝化层,可有效改进HfO2/Ge的界面质量。NH3等离子体处理过的Pt/3-nm-HfO2/Ge样品,获得了CET仅为0.96 nm、漏电流密度为1.12 mA/cm2(+1V)的优异电学性能。因此,采用原位的NH3等离子体预处理是获得高质量Ge基金属-氧化物-半导体(metal-oxide-semiconductor, MOS)器件的一个有效途径。另外,通过在Hf02与Ge之间引入原位PEALD沉积的Si02钝化层,有效阻挡了后退火过程中Ge向栅介质层的扩散,性能优于金属有机化学气相沉积(metalogranic CVD, MOCVD)制备的Si02作为钝化层的MOS器件。3.研究了石墨烯表面预处理对ALD沉积氧化铝栅介质薄膜的影响。通过将石墨烯在水中浸泡,实现了ALD在其表面非常均匀且平整的氧化铝沉积,且没有引入任何缺陷。利用铜箔(或铝箔)作为牺牲模板,成功获得了可转移的ALD氧化铝薄膜,发展了一种大面积CVD石墨烯顶栅FETs阵列的制备方法。研究表明,转移的ALD氧化铝薄膜具有较高的质量,能够作为石墨烯的栅介质层用于顶栅FET的制备,栅源漏电流仅为75 pA/μm2,所加顶栅压可有效调控石墨烯FETs中的源漏电流,在Vds为0.5 V时获得最大电流为0.85开关比约为5.7,迁移率为77.7cm2·V-1·s-1。利用二甲乙氨基铪(TEMAH)和H2S作为前驱体,采用ALD方法制备了大面积非晶HfS2薄膜,其生长符合自限制生长机制。且ALD原位沉积的A1203保护层,可有效提高HfS2在空气中的稳定性。二、ALD/MLD沉积新型薄膜材料及其在储能领域的应用1.利用MLD沉积了新型钛基-富马酸无机-有机杂化薄膜,其生长与沉积温度有着很强的依赖关系：沉积温度由180℃上升至30℃时,生长速度明显减小,薄膜的组成C:O:Ti比由8.35：7.49：1.00变化到4.66：4.80：1.00,结构则由低温200 ℃C的桥连方式转变为较高温250 ℃C和300℃下的桥连／双齿连接的混合态；沉积温度350 ℃C,薄膜的成分与结构发生剧烈的变化,C、O的含量大幅减小,仅为1.97：2.76：1.00(C:O:Ti),与富马酸高温分解产生水导致薄膜中O-Ti键含量增加密切相关。表征了钛基-富马酸杂化薄膜的溶剂稳定性、空气稳定性和热稳定性。探索了钛基-富马酸杂化薄膜在电荷俘获型存储器中作为电荷存储层的应用。钛基-富马酸杂化薄膜对空穴显示出了优异存储能力,归因于杂化薄膜中存在的大π键。±14 V的扫描电压下获得了高达8.01 V的存储窗口,与ALD制备的金属Pt、Ir纳米晶存储器相当。2.研究了基于钛基-富马酸杂化薄膜的多孔Ti02纳米结构在超级电容器、锂离子电池领域的应用。作为超级电容器电极时,极少量的活性材料(约0.067mg/cm2)在充放电电流为1.25 mA/cm2下就能获得270.2 mF/cm2的高容量,归因于MLD衍生的多孔纳米结构孔隙在1 nm以下,具有较大的比表面积,电化学性能远远优于ALD沉积的Ti02薄膜,面积比容量约是其236倍,且具有优异的倍率性能,充放电电流提高至10 mA/cm2时,仍具有176.9 mF/cm2的容量。多孔二氧化钛作为锂离子电池的负极同样表现出优异的性能,在130μA/cm2的高充放电流下,具有30.4 μAh/cm2的面积比容量,库伦效率高达99%。3.ALD技术制备了一种新型的锂离子固态电解质LixAlyS,50 nm LixAlyS (Li/Al循环比1：1)薄膜在室温下具有较高的锂离子电导率(2.5×10-7S/cm),高于绝大多数ALD制备的固态电解质薄膜。使用LixAlyS固态电解质薄膜作为非原位的SEI薄膜来保护金属锂负极,不仅能够稳定电解液中的金属锂,抑制金属锂与电解液的反应,使得界面层阻抗降低5倍,还能阻止金属锂枝晶的形成,大大提高电池的循环稳定性与安全性,Li-Cu电池寿命提高近一倍。4.深入研究了悬浮ALD氧化物薄膜对金属锂负极的保护性能。ALD沉积氧化物薄膜结合化学腐蚀工艺,成功制备了悬浮ALD氧化物薄膜保护的铜箔电极。实验表明,在金属锂的沉积过程中,锂离子穿过悬浮氧化物薄膜在铜表面沉积,而悬浮的氧化物薄膜能够上下移动,始终在金属锂的表面,对其起到保护作用,抑制了金属锂枝晶的生长。悬浮保护层提高Li-Cu电池近10%的库伦效率,150循环内库伦效率没有任何衰减。而直接在铜箔电极上沉积的ALD保护层却反而恶化了电池性能,主要是其与衬底之间为强化学键力连接,无法上下移动以适应锂金属巨大的体积变化。尽管LixAlyS非原位SEI膜和悬浮ALD氧化物机械保护层均能有效抑制金属锂枝晶的生长,相比较而言,SEI膜的机械强度不如氧化物薄膜,悬浮ALD氧化物机械保护层更具优势。三、ALD制备纳米复合结构基底及其表面增强拉曼散射效应研究1. 系统研究了间隙可控的Au纳米颗粒(nanoparticles, NPs)/纳米间隙/Au NPs结构的制备与SERS效应之间的关系。利用磁控溅射和退火的方法制备金纳米颗粒,使用ALD技术在两层金纳米颗粒之间引入超薄氧化铝牺牲层,化学腐蚀去除部分氧化铝得到Au NPs/纳米间隙/Au NPs结构,间隙的大小可由ALD沉积的氧化铝厚度进行调控。研究表明,Au NPs/纳米间隙/Au NPs结构对亚甲基蓝分子的SERS效应大大增强,纳米间隙越小,亚甲基蓝分子的拉曼信号越强,2nm间隙获得的拉曼信号相比于腐蚀前增强了近14倍。使用有限时域差分法(finite-difference time-domain, FDTD)方法对腐蚀前后两种结构中的电磁场分布进行了理论模拟,计算表明,Au NPs/纳米间隙/Au NPs结构中较强的电磁场主要分布于纳米颗粒间隙之中,且金属纳米间隙越小,间隙中的电磁场越强,2 nm间隙的电磁场增强近10倍,与实验测量结果相当吻合。2.探索在三维ZnO纳米线(nanowires, NWs)上沉积金属Ir纳米颗粒作为SERS基底。实验表明,少量Ir金属纳米颗粒的沉积具有一定的SERS效果,但是随着沉积Ir量的增多,衬底对可见光的吸收能力急剧增强,200循环的IrNPs/ZnO NWs复合结构对波长为633 nm的光达到了99%以上的吸收,产生的热效应使得亚甲基蓝探测分子分解,造成了拉曼信号的衰减。虽然此结构没有获得理想的SERS效果,但是其对于可见光近乎100%的吸收,在光催化、海水淡化等领域有着广阔的应用前景。