贵金属基纳米催化剂的制备及其催化选择性加氢性能

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加氢反应在化工生产中不仅用于生产各种有机化学品,而且被作为一种精制手段用于提高化学产品的纯度。然而目前催化加氢反应的催化剂多是负载型催化剂,由于活性组分的尺寸较小且具有很高的表面能,容易发生聚集和脱落的现象,很难在获得高转化频率(TOFs)的同时实现高的转化率,优良的选择性以及良好的稳定性。针对催化剂存在的上述问题,本文主要开展了基于贵金属纳米粒子和金属-有机骨架(MOF)的新型纳米催化剂的设计和可控制备及其在催化加氢反应方面的研究工作。对于炔烃半加氢反应,本文采用可调亲疏水性和具有吸电子能力的锆金属节点(UiO)的金属-有机骨架作为载体,以钯(Pd)纳米粒子作为活性组分,精准构筑了UiO@Pd@UiO的三明治结构催化剂用于催化炔烃半加氢反应。在苯乙炔半加氢反应中,包覆的多孔疏水UiO不仅富集Pd纳米粒子周围的苯乙炔,促进了加氢反应的进行,使TOF值达到了17608 h-1,而且Pd纳米粒子与UiO之间存在界面电子转移,使Pd纳米粒子对苯乙烯的吸附能降低,有效防止过加氢反应的进行,在苯乙炔完全转化时苯乙烯的选择性达到了93.1%。催化剂在连续催化循环五次后活性和选择性没有衰减。另外该催化剂在催化不同端基和内链炔烃的加氢反应中也表现出很高的活性和选择性。这种通过改变有机配体上苯环的数量实现在分子水平上定制载体的策略,为设计高性能的非均相催化剂提供了重要借鉴。对于苯酚加氢反应,本文以铂(Pt)纳米粒子作为活性组分,以MIL-101(Cr)作为载体,采用双溶剂法将Pt纳米粒子限制在MIL-101(Cr)的孔中,制备出Pt@MIL-101(Cr)的催化剂。这种限制作用不仅使该催化剂在温和条件下实现苯酚的完全转化,而且使环己醇的选择性达到了100%,另外在催化剂的五次循环实验中其活性和选择性保持不变。该催化剂的制备方法为合成高性能和高稳定性的非均相催化剂提供了思路。
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