人工纳米无机氧化物对多环芳烃菲的吸附行为研究

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随着纳米材料的广泛生产和使用,人工纳米材料(Engineered nanoparticles,NPs)将会不可避免地通过各种途径进入到环境中,因其独特的物理化学性质,纳米材料将影响其它污染物的迁移转化过程。纳米氧化铝和纳米氧化硅是目前应用较为广泛的人工纳米材料;菲是典型的多环芳烃。本文系统研究了Al2O3NPs(α-Al2O3NPs和γ-Al2O3NPs)和SiO2NPs(S-SiO2NPs和P-SiO2NPs)对菲的吸附行为,并讨论了pH、盐度、重金属离子、溶解性有机质(DOM)和表面活性剂对吸附的影响,为全面评价纳米材料对有机污染物的环境行为影响提供科学依据。   ⑴纳米氧化物对菲的吸附取决于纳米颗粒的比表面积、孔结构及表面电荷情况,Freundlich系数logKF值为0.94~2.43,吸附分配系数Kd值为10.1~201L/kg。α-Al2O3NPs对菲的吸附是线性吸附,主要机理是菲在其临近水层的分配。γ-Al2O3NPs对菲的吸附由毛细管凝聚和孔填充机制共同控制,其中介孔对吸附起主要作用。高温灼烧P-SiO2NPs(即P-SiO2600NPs)的吸附能力比P-SiO2NPs增加,归因于内部孔可及性的增加。   ⑵α-Al2O3NPs和γ-Al2O3NPs在酸性和碱性条件下对菲的吸附大于中性条件。在低pH条件下,α-Al2O3NPs和γ-Al2O3NPs与菲之间的静电吸引起主要作用;而在高pH条件下,α-Al2O3NPs和γ-Al2O3NPs与菲之间主要是与微层水的分配作用。P-SiO2600NPs对菲的吸附是随着pH的增加而降低,表面疏水性和孔的可及性共同控制吸附。盐度促进了菲在Al2O3NPs上的吸附,抑制了在S-SiO2NPs上的吸附,对P-SiO2NPs和P-SiO2600NPs几乎影响不大。盐度不仅影响菲的溶解度也影响纳米颗粒的团聚性能,盐度对吸附的影响是盐析作用与紧实作用的共同控制。   ⑶重金属离子Ni2+增加了α-Al2O3NPs和γ-Al2O3NPs对菲的吸附,主要是通过阳离子-π键作用及“架桥”作用。Ni2+对P-SiO2600NPs吸附菲的影响机制复杂,可通过增加纳米颗粒的团聚性和表面水合分子数,降低内部孔的可及性,抑制菲的吸附;也可通过阳离子-π键作用及“架桥”作用,增加对菲的吸附。在Ni2+浓度较低时(<5mmol/L),前者起主要作用,随着Ni2+浓度的增加,其对吸附的促进作用逐渐表现出来,对于低浓度菲,促进作用占据主导。   ⑷DOM与菲不同加入顺序对α-Al2O3NPs、γ-Al2O3NPs、S-SiO2NPs和P-SiO2600NPs吸附菲的影响不同。5mgC/LDOM促进了α-Al2O3NPs和S-SiO2NPs对菲的吸附,吸附态DOM利于菲的分配。与菲一起加入的DOM促进γ-Al2O3NPs对低浓度菲(20~100μg/L)的吸附,而抑制高浓度菲(500~1000μg/L)的吸附;先加入的DOM抑制γ-Al2O3NPs对菲的吸附。这与DOM不同加入顺序造成DOM、γ-Al2O3NPs及菲三者结合方式不同有关。不同加入顺序的DOM都抑制了P-SiO2600NPs对菲的吸附,DOM堵塞了P-SiO2600NPs的微孔和介孔。   ⑸三种不同类型的表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和TritonX-100(TX-100)对纳米氧化物吸附菲的影响不同主要取决于纳米颗粒表面的带点情况及表面孔结构特征。三种表面活性剂存在下,γ-Al2O3NPs对菲的吸附能力都是随着表面活性剂浓度的增加先增加,直至到达最大值后,吸附能力逐渐降低。主要原因是γ-Al2O3NPs对表面活性剂的吸附使得表面活性剂在纳米颗粒表面依次形成单体、半胶束和胶束。三种表面活性剂对P-SiO2600NPs吸附的影响各不相同:三种表面活性剂在低浓度下都抑制菲的吸附,归因于对纳米颗粒微孔的阻塞作用和竞争机制。但随着浓度的增加,TX-100促进菲的吸附;SDBS抑制菲的吸附;DTAC先促进菲的吸附,促进程度随之增加,达到最大值后而降低,直至抑制菲的吸附。造成这种差异的主要原因是P-SiO2NPs表面的电负性,使得对3种表面活性剂单体吸附能力不同,造成它们分别在水相和纳米颗粒物表面形成表面活性剂胶束。
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