在全固态电池中,硫化物固体电解质因其室温离子电导率高、材质较软晶界阻抗小等优点极具商业化应用前景。其中,Li10SnP2S12（LSPS）电解质具有与电解液相当的离子电导率（4 mS cm-1）且成本远低于Li10GeP2S12（LGPS）,然而LSPS材料自身化学稳定性差以及LSPS/电极的界面副反应会造成全固态电池电化学性能快速衰退,目前尚缺乏这方面的系统研究。本文分别采用了固体核磁共振技术（ssNMR）和X射线光电子能谱（XPS）技术结合电化学手段分析了 LSPS在全固态电池中的化学和电化学分解产物以及Li金属负极/电解质界面的Li+传输行为。实验结果表明高速球磨时产生的热能和机械能会导致LSPS材料分解成低离子电导率的Li4SnS4和Li3PS4。在正极复合物制备过程中应避免电解质自身分解,尽量减少制备方法对电池电化学性能的影响。另外,在电化学循环过程中,电池放电比容量的迅速衰退主要源于LSPS/乙炔黑（AB）界面处及LSPS/锂负极界面形成的高阻抗界面层。此外,从ss NMR动力学表征和扫描电子显微镜（SEM）结果推断,与锂金属接触后LSPS电解质表面变得粗糙且多孔蓬松是负极界面阻抗增大、诱发锂枝晶生长的主要原因。接着,针对LSPS/锂金属负极界面不稳定的问题,本文设计了 一种非常简单的策略,首次提出通过加入极少量特定的锂盐/离子液体改善Li/LSPS界面稳定性。X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）等表征结果证明了采用极少量的1.5M LiTFSI/Pyr13TFSI离子液体不仅可以作为界面润湿剂减小界面接触阻抗,其分解后在锂金属表面原位形成的界面层还可以防止LSPS进一步被Li金属还原,从而有效提高电池的循环稳定性。界面修饰后的Li/LSPS/Li对称电池可以在0.1 15 mAcm-2电流密度下稳定循环超过350h。此外,对比不同锂盐/离子液体修饰Li/LSPS界面的结果发现,相比于LiTFSI锂盐,LiFSI锂盐体系会在锂金属表面形成LiF富集的SEI层,导致电池循环过程中阻抗逐渐增大。为了提高全固态电池的能量密度,本文又采用了高比能量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）高镍材料作为正极材料,深入探讨了单晶和多晶NCM811材料的形貌差异对全固态电池电化学性能的影响。通过对比电池在不同上限截止电位下的电化学性能以及采用原位EIS,FIB-SEM,XRD,GITT等表征技术对多晶材料电池性能快速衰退的机理进行详细研究。实验结果证明了多晶NCM811/LSPS/Li4Ti5O12全固态电池的容量发生迅速衰退的原因主要是多晶材料在被压制成正极复合材料时颗粒易破裂以及循环过程中晶胞体积各向异性变化、晶格不匹配以及颗粒进一步破裂坍塌等导致了正极材料与电解质、导电剂之间的接触失效,从而使得正极界面的阻抗急剧增长。相比之下,单晶材料表现出更稳定的长循环性能和优异的倍率性能,且长循环后单晶材料也表现出更好的结构稳定性,正极界面也仍可保持较为紧密的接触。未包覆的单晶NCM811全固态电池在室温下,2.85-4.35 V（vs Li+/Li）,0.1C（18 mA g-1）条件下循环时,首圈放电比容量高达173 mAh g-1,循环50圈时容量保持率为89.5%,循环100圈时,容量保持率为61.5%。此外,未改性的氧化物正极材料与硫化物电解质之间的副反应也是导致全固态电池在长循环时容量持续衰退的主要原因,因此为了进一步改善全固态电池的循环性能,本文探索了不同比例的包覆层修饰单晶NCM811材料。实验结果表明了采用液相包覆法在单晶NCM811材料表面包覆1 wt%LiNbO3包覆层可以有效提高电池的放电比容量且改善电池的循环性能。在室温下,2.85-4.35 V（vs Li+/Li）的电位区间,0.3C（54mA g-1）电流密度循环时,首圈放电比容量从140 mAh g-1提到153 mAh g-1,循环100圈时,容量保持率从67.9%提高至79.7%。