醌与氢醌类化合物是两类非常重要的有机化合物，在化学，生物学，工业生产等各个领域都起着重要的作用。从化学家的角度来看，醌与氢醌的相互转化是一个非常复杂的氢转移过程。为了弄清两者具体的转化机理，在热力学上，人们应用实验的方法测了醌的单电子还原电位，氢醌的均裂能及pKa。但是由于实验条件方面的限制，测得的数据很少，有时还有很大的误差。同时，理论化学家们还利用了计算的方法来估算这些热力学数据，但由于理论模型和计算机技术的限制，大量的数据仅仅停留在气态阶段。这些热力学数据的不准确或者缺乏无疑给醌和氢醌化学的发展和应用带来了很大的障碍。　　 为了解决这个问题，本文利用理论计算的方法，分别从醌和氢醌两个角度出发，具体精确地计算了醌的负氢亲和势，单电子和双电子还原电位，氢醌的氧化电位，O-H键的均裂能和pKa，应用已有的这些数据，推导出了相互转化过程中的其它热力学参数，并在此基础上进一步深入讨论了取代基效应，溶剂化效应，芳香环效应，氢键效应等物理有机化学中的基本问题。　　 在第一章中，简要介绍了醌及氢醌的结构，用途及实验热力学驱动力的测定成果，综述了量子化学的基本原理和几种用于化学精度计算的理论方法，并在此基础上说明了本论文的设计。　　 在第二章中，在PCM连续介质模型下，利用B3 LYP/6-3111++G(2df，p)//B3LYP/6-31+G*和MP2/6-3111++G**// MP2/6-31+G*方法，首次实现了对各种取代的p-和o-quinone衍生物在DMSO溶液中的负氢亲和势的预测。结果显示其能量分布范围从-47.4 kcal/mol延伸到-124.48 kcal/mol。在取代基没有大的静电诱导效应且无大的空间位阻效应的情况下有：AGH.(p-Q)≈-16.0∑σp-75.0kcal/mol，AGH-(o-Q)≈-16.2∑σp-81.5 kcal/mol。醌的芳香性越大，其负氢亲和势值就越小。对苯醌的负氢亲和势值比相应的邻苯醌的负氢亲和势值要高大约11 kcal/mol。溶剂效应(DMSO)对负氢亲和势值的作用主要来自于醌负离子QH-与溶剂的静电相互作用。　　 在第三章中，结合IEFPCM模型，利用B3 LYP/DZP++的方法系统计算了各种取代的邻苯醌和对苯醌的单电子还原电位。研究发现，在DMSO中电位跨度为-0.949到1.128 V，在CH3CN中跨度为-1.005到1.284 V。对取代基相同的邻苯醌和对苯醌的单点子还原电位，前者比后者大约要大0.132V。在DMSO中，苯醌的单电子还原电位与Hammett取代基常数具有线性关系Ered(p—Q/p-Q*-)≈0.45∑σp-0.194(V)(vs. NHE) and Eed(o-Q/o-Q*)≈0.45∑σp-0.059(V)(vs. NHE)。气态的电子亲和势与液态的单电子还原电位线性相关。任何醌在乙腈中的单电子还原电位是其在二甲亚砜中的大约1.13倍。　　 在第四章中，结合IEFPCM模型，利用B3 LYP/DZP++的方法系统地计算了各种取代的醌在DMSO中的双电子还原电位。研究发现，醌的双电子电位的变化范围是-1.332 V到0.728 V。对于相同取代的邻醌和对醌，邻苯醌的电位比对苯醌的电位要高0.1 V。双电子电位与取代基常数存在着线性关系，Ered(p-Q/p-Q2.)≈0.48∑σp-0.69(V)(vs. NHE)，Ered(o-Q/o-Q2-)≈0.50∑σp-0.60(V)(vs. NHE)。体系的芳香性越大，得电子能力越弱。气态的双电子亲和势与液态的双电子还原电位存在着线性关系。　　 在第五章中，从氢醌的角度出发，结合IEF-PCM模型，利用B3LYP/6-311++G(2df， p)//B3LYP/6-31+G*的方法，计算了各种取代的邻氢醌和对氢醌的氧化电位，氢醌中O-H键的pKa和均裂能。结果表明，对氢醌的电位范围是0.970到2.987 V，邻氢醌的电位范围是1.247到3.050 V。对氢醌的pKa范围是2到21.5，邻氢醌的pKa范围是-1.7到17.7，对氢醌阴离子的pKa范围是9.4到28.1，邻氢醌阴离子的pKa范围是11.5到31.9。对氢醌的BDE1的变化范围为70到92.1 kcal/mol，邻氢醌的BDE1的变化范围为77.7到91.3kcal/mol，对氢醌的BDE2的变化范围为59到84.9 kcal/mol，邻氢醌的BDE2的变化范围为60到86 kcal/mol。Eox(H2Q+/H2Q)(vs. NHE)，pKa1，pKa2，BDE1及BDE2与远位取代基常数具有很好的线性关系。利用已有的计算数据，结合热力学循环，导出了其它的一些参数，如氢醌负离子的pKa，氢醌自由基正离子的pKa，醌的氢化热等。结合公式，进一步导出新导出的这些热力学参数与取代基常数之间的关系。最后，对氢醌中氢键的大小，芳香环效应，溶剂化效应等还做了具体细致的分析。　　 在第六章，总结了以上各章计算的醌和氢醌相互转化热力学驱动力和具体的各种效应分析。这些数据和结果对于认识醌和氢醌的转化机理，了解它们参与的化学和生命现象，进一步开发其用途有重要意义，从而极大地推动了醌化学的发展。