能源作为现代社会发展的支柱型产业,具有举足轻重的地位,其中氢能以燃烧热值高、产物无污染、资源丰富的优势,成为21世纪最受欢迎的清洁高效能源。目前,氢能的高效利用主要依靠燃料电池（FCs）装置,FCs阴极和阳极的主要反应分别为氧还原反应（ORR）和氢氧化反应（HOR）。然而ORR/HOR对Pt等贵金属催化剂的重度依赖限制了燃料电池的商业化发展。因此,寻找低成本高活性的非贵金属催化剂十分必要。过渡金属因储量丰富、价格低廉,成为可替代贵金属最有潜力的燃料电池催化剂。据此,本文聚焦过渡金属,通过负载和合金化,采用密度泛函理论（DFT）计算研究其作为燃料电池催化剂的可能性。主要包括:研究全氧封端二维碳化钒（V2CO2）负载过渡金属单原子催化剂的ORR和HOR性能;研究过渡金属及合金的HOR性能,为设计高效、廉价、稳定的ORR/HOR催化剂提供理论依据。（1）探究V2CO2负载过渡金属（TM=3d、4d和5d）单原子催化剂的ORR和HOR催化性能。TM在V2CO2上的结合能发现,3d TM原子主要以锚定的形式与V2CO2表面的O成键,而4d、5d TM原子主要替代V2CO2表面O原子,与V原子成键。TM原子的扩散能垒确认大多数TM-V2CO2都能形成稳定的单原子催化剂。TM与V2CO2间的相互作用和电荷转移可有效调节相应活性中心的电子结构。TM为ORR的主要活性中心,其d轨道电子数与ORR中间物种的吸附强度相关;表面O原子为HOR的活性中心,其所带负电荷数越大对H的吸附强度越弱。ORR和HOR吉布斯自由能图确定:与Pt（111）的ORR/HOR活性相比,Sc-,Mn-,Rh-和Pt-V2CO2具有较优ORR活性,Sc-,Ti-,V-,Cr-和Mn-V2CO2具有较高HOR活性。其中,Sc-V2CO2成为最有潜力的双功能ORR/HOR催化剂;Mn-V2CO2则需进一步提高其稳定性,才能作为双功能ORR/HOR催化剂。（2）研究了TM及部分近表面合金的HOR性能。首先采用H与OH的吸附自由能作为HOR活性和抗氧化性的描述符,计算了3d和部分4d、5d TM（111）的ΔGH*和ΔGOH*,发现3d前半周期TM（111）和Fe（111）的HOR活性和抗氧化性均较差;Co（111）、Ni（111）、Ru（111）、Rh（111）、Os（111）的HOR活性较好,但抗氧化性差;Cu（111）抗氧化性较差,Fcc位对H吸附适中,HOR活性较好;Ag（111）和Au（111）的抗氧化性虽好但HOR活性较差;Pt（111）、Pd（111）和Ir（111）贵金属同时具有较优的HOR活性和抗氧化性。其次,针对具有较优的H吸附强度和较差的抗氧化性的Cu（111）,通过构建Cu为表面的近表面合金Cu/TM（111）,研究合金化对其HOR性能和抗氧化性的影响。计算发现Cu/TM（111）合金表面应变效应对OH的吸附强度产生主要影响。OH形成电位计算表明能够产生压缩应力的近表面合金,展现出较好的抗氧化性。HOR自由能与OH形成电位计算确认Cu/Mn（111）和Cu/Co（111）可能同时具有较优的HOR活性与抗氧化性。