可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成、表征、降解性研究及枝化改性

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近年来,脂肪族聚酯由于其可生物降解性己成为可降解纺织品研发的热点。其中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因其较高的熔点、良好的热稳定性和较高的分子量受到特别青睐。为使PBS的各项性能更适合纺织品的要求,本文主要对聚合催化剂进行了优化研究以提高其机械性能并对PBS进行了枝化改性以改善其可加工性。   将PBS合成中通常使用的催化剂四异丙氧基钛(TTP)分别以摩尔比1:1和2:1与硫酸镁、氯化钙、二苯基磷酸(DPPA)进行复配。通过比较缩聚耗用时间和产物的力学性能,筛选出最佳复配体系:TTP:DPPA=2:1。在此基础上,进一步探讨了催化剂用量对产物力学性能的影响,发现当TTP用量为丁二酸摩尔数的1/5000时,产物的力学性能最好。   利用DSC研究了线形PBS的等温结晶动力学,并用Avrami方程进行分析。得出其Avrami指数n在3.6~4.2之间,说明PBS接近均相成核,晶体呈三维生长;随着结晶温度的升高,PBS的结晶速率常数K值下降,半结晶时间t1/2延长。通过偏光显微镜计算出PBS球晶在90℃、95℃、和100℃时的生长速度分别为249.2μm/min、85.9μm/min、30.3μm/min。   为得到具有长支链的PBS以改善其加工性能,本文首次在PBS合成体系中引入1,2,4-丁三醇,并通过GPC、DSC、TGA以及粘度测试、拉伸测试对枝化后PBS的结构和性能进行了表征。结果显示,随着丁三醇用量的增加,产物的(Mw)逐渐增大,(Mn)逐渐减小;枝化程度也变大。枝化对PBS的热性能也有影响,随着枝化剂用量的增加,产物的热降解温度降低;最大结晶温度(Tmc)呈现先升后降的趋势;当丁三醇用量超过0.75%时,聚合物的熔点有降低趋势。另外,支链的引入使得产物的断裂伸长率显著下降,拉伸强度则稍有增大。   利用平行板流变仪研究了枝化前后PBS的流动性能。线形PBS的动态粘度随着频率的增大和温度的升高而降低;其储能模量则随着频率的增大和温度的降低而变大。支链的引入使得PBS的动态粘度产生了不同程度的降低,并使剪切变稀现象更加显著。当频率大于40rad/s时,线形PBS的储能模量和耗散模量始终保持最大,PBS075(丁三醇用量为0.75%)最小;枝化后样品的损耗角降低;与线形PBS相比,枝化后样品的Ln G’对Ln G”曲线的斜率有所降低,即枝化后熔体变得更加不均匀,各向异性变大。   在37℃,pH7.0的磷酸盐缓冲液中,通过脂肪酶PS()的催化作用研究了三种不同分子量线形PBS的酶解行为。GPC测试结果显示,样品的(Mw)随时间的延长呈现稳定的降低,并且降解速率对分子量几乎没有依赖性。DSC测试结果显示,这三个试样的熔点和热焓均是随着酶解时间的延长而稍有升高。降解后样品的DSC曲线均在75℃~80℃之间出现小的熔融峰。   在60℃、90%相对湿度下研究了枝化前后PBS的水解行为。通过GPC测得所测样品的(Mw)随着水解时间的延长而降低,并且枝化后PBS的(Mw)降幅增大。水解过程中所有样品(Mw)的对数值与水解时间均呈现很好的线性关系,符合Doi的理论模型,这说明样品的水解都经历了一个自催化的降解过程。比较样品的水解速率常数K,枝化PBS的k值随着丁三醇用量的增多呈现出现先升后降的趋势,其中只有PBS025的K值比对照样低。DSC测试结果表明,水解21天后,样品的熔点都有了不同程度的升高。
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