论文部分内容阅读
加成型液体硅橡胶(LSR)是通过硅氢加成反应硫化的一种有机硅弹性体,具有生物相容性好、可深层硫化及注射成型、品收缩率极小等突出的优点。近年来LSR在医疗、光学、电子和航空航天领域应用日益广泛,但其机械性能偏低,也难以满足高端领域耐高温和阻燃应用要求,制约了其进一步的发展。多面体聚硅倍半氧烷(POSS)是以无机硅氧结构为内核的一类有机无机杂化材料,具有较好的耐高温及阻燃性能。近年来,使用POSS提高有机材料热稳定性、机械性能已成为改性材料研究热点之一。大量研究表明,使用惰性POSS改性有机材料性能易引发POSS团聚问题,形成相分离结构,改性效果往往十分有限。使用活性POSS改性有机材料效果好于惰性POSS,但也存在团聚和相容性问题,易引发体系材料缺陷,限制性能的进一步提高。为更好解决以上问题,采用纳米二氧化硅材料与POSS协同增强有机硅材料的研究近年也有报道,该类研究主要局限于气相白炭黑或沉淀法白炭黑,对分散性更好、比表面积更大、微观形态更为规整均一的纳米硅溶胶改性LSR尚无报道。本文通过化学键合方式,利用POSS和改性硅溶胶改性LSR,制备出多个系列LSR/POSS/Silicon Sol复合材料,研究了 POSS和硅溶胶的协同规律。主要分为以下内容:A.POSS、高纯度硅溶胶的合成、后处理及表征合成八乙烯基POSS(OVPOSS)及OVPOSS改性PMHS,采用碱溶法制备了球形硅溶胶,分别对其结构、热稳定性能等进行了表征;分别使用硅氮烷、乙烯基硅氮烷对硅溶胶进行表面处理,制备了惰性和活性两种改性硅溶胶。B.OVPOSS改性LSR系列样品(P)的制备和性能采用两种方式将POSS笼型结构引入到LSR体系内,方法(1)是先用OVPOSS改性PMHS,再将其与VPDMS反应制备改性LSR;方法(2)采用物理共混的方式直接将OVPOSS加入基础胶料内,硫化后制备得到改性LSR。与空白样相比,直接添加0.5%-4%OVPOSS的改性LSR拉伸强度提高423%-508%,撕裂强度提高22%-44%,其空气氛围下600℃的残余率提高8%-65%,氮气气氛下750℃残余率提高36%-75%;间接添加0.1%-0.8%OVPOSS的改性LSR拉伸强度提高177%-677%,其空气氛围下600℃的残余率提高19%-27%,氮气气氛下750℃残余率提高4%-18%。以上结果说明POSS引入后体系交联密度和结构稳定性均有所提高。随着POSS含量的提高,两种方法的改性样品都观测到POSS团聚和析出问题,导致材料缺陷增多,制约体系力学性能进一步提高。由于间接法需要使用大量溶剂,其引入POSS结构的数量存在局限,综合评估后选用直接法开展后续研究。C.惰性和活性硅溶胶改性LSR系列样品(S、RS)的制备和性能分别利用两种改性硅溶胶制备两种硅溶胶改性乙烯基生胶,再进一步制备了两种改性加成型硅橡胶S和VRS。截面SEM图显示两种硅溶胶在材料内分布均匀,无团聚。与空白样品相比,添加5%-20%惰性硅溶胶的S样品拉伸强度提高23%-215%,撕裂强度提高16%-80%,其空气氛围下600℃的残余率提高11%-96%,氮气气氛下750°C残余率提高17%-106%;添加5%-20%活性硅溶胶的VPS样品拉伸强度提高200%-523%,撕裂强度提高72%-302%,其空气氛围下600℃的残余率提高66%-113%,氮气气氛下750℃残余率提高4%-66%。从改性效果比较来看,S样品抗撕裂性能及断裂伸长率提升幅度优于拉伸强度,在氮气和空气氛围下的热分解温度和残留量大幅提高,但VRS样品机械性能显著优于S样品,热稳定性能略高于S样品。试验范围内,两种改性LSR性能与硅溶胶添加比例均呈现相对正相关关系。D.惰性硅溶胶与OVPOSS协同改性LSR系列样品(VPS)的制备和性能在P系列中进一步引入惰性硅溶胶,利用相容剂原理控制POSS团聚问题,制备出新型的POSS/LSR/惰性硅溶胶复合材料VPS。截面SEM图显示样品中POSS团聚体数量减少且明显变小,POSS分散情况明显改善。与空白样相比,添加0.5%-2%OVPOSS和l0%、20%惰性硅溶胶的VPS样品拉伸强度提高238%-631%,撕裂强度提高70%-163%,其空气氛围下600℃的残余率提高109%-161%,最高达到77.5%,氮气气氛下750℃残余率提高97%-150%,最高达到64.1%。VPS性能较(B)、(C)两部分中的改性后的P系列、S系列进一步优化,说明惰性硅溶胶的引入较大程度上减少了 POSS团聚带来的材料缺陷,证实POSS与惰性硅溶胶在LSR体系中具有协同效应,两者共同作用提高了体系的性能。E.活性硅溶胶与OVPOSS协同改性LSR系列样品(VPRS)的制备和性能为进一步提高体系的机械性能,在P系列中引入表面含有可反应乙烯基的活性硅溶胶,制备了交联密度显著提高的新型的POSS/LSR/活性硅溶胶复合材料VPRS。截面SEM图显示VPRS样品中POSS团聚现象明显减少,硅溶胶与POSS在材料中分散均匀,微观形态与VPS相比进一步优化。与空白样相比,添加0.5%-2%OVPOSS和10%、20%活性硅溶胶的VPRS样品拉伸强度提高1038%-1631%,最高达到2.25MPa,撕裂强度提高345%-633%,最高达到6.O1kN/m,其空气氛围下600℃的残余率提高88%-158%,最高达到77.5%,氮气气氛下750℃残余率提高9%-101%。VPRS样品较(B)、(C)、(D)等部分获得的其他改性样品进一步优化,具备工业化应用潜力。F.活性硅溶胶与OVPOSS协同改性LSR的热分解机理研究对P20、RS20以及含有同等POSS及硅溶胶含量的VPRS6进行热分解产物的在线红外分析,结果表明改性LSR样品的热分解主要遵循主链无规则解聚和自由基降解两大机理为主。红外分析表明其分解残渣主要为SiO2和SiC,但也包括少量有机物。VPRS6的热分解和热氧化分解过程中其有机的硅氧烷分子链骨架主要生成交联结构的二氧化硅及碳化硅,并未大量形成可挥发的硅氧烷环体,硅氧烷侧链的甲基部分以甲烷或二氧化碳形式挥发,其余主要以硅的碳化物形式转化为无机的固相残渣。该结果说明POSS笼形结构和活性溶胶对提高体系的热稳定性具有协同作用:(1)减少体系内甲基自由基的数量,促使其形成甲烷或二氧化碳气体并脱除;(2)抑制硅氧烷分子链的运动,使其断裂为小分子硅氧烷环体的倾向减小,生成无机硅氧结构的倾向提高使体系分解温度和残留率提高;(3)具有空间位阻效应,阻隔了体系内外的热交换和物质交换,延缓了体系分解进程。