随着当今社会的发展,人们对于不可再生能源的需求日益增大,同时引发了一系列环境污染问题。因此建立和开发绿色环保的能源体系成为必然。燃料电池是一种能够将化学能转化为电能的装置,其转换效率和能量密度的优势引发人们的广泛关注。影响其性能的主要原因是阴极氧还原（ORR）电催化剂的设计。ORR一方面可以通过4 e–途径产水（H2O）,其阴极4 e–ORR的催化活性对燃料电池的能量密度有重要的意义;另一方面阴极通过2 e–ORR产过氧化氢（H2O2）,其作为一种绿色的用于生产低浓度工业原料H2O2的工艺近年来也被广泛关注。目前应用于两条路径的ORR电催化剂主要均是贵金属,但是稀有性限制了大规模的应用。因此开发来源广泛且低成本的碳材料催化剂显得尤为重要。研究人员通过高温碳化,改变不同的单体以及氧化的方式制备的杂原子掺杂碳材料已经取得了显著的效果,但是通过高温掺杂甚至一锅氧化的方法易造成活性位点不可控,催化剂结构不明确等问题;此外,不同的单体由于构型发生变化带来的堆积模式和结晶度等不可控因素,从而对活性位点的研究造成影响。因此,制备结构可控,活性位点可调的非金属碳基ORR多途径催化剂具有重要的意义。本论文从化学合成的角度出发,设计开发了一系列芘基有机分子电催化剂,并将其应用于电催化氧还原体系。主要研究内容包括:（1）通过精确调控含氧官能团的种类和位置,开发出高效芘基有机小分子的电催化2 e–ORR产H2O2体系;（2）我们以芘为构筑单元,制备了共价有机框架结构,通过调控不饱和键的类型实现对共价有机框架活性位点电子环境的有效调控,可有效提升4 e–ORR催化活性,为共价有机框架的电催化研究开辟了新思路。具体研究成果如下:（1）我们选用共轭的纯碳分子芘作为模板,通过有机合成的方式在芘的4,5,9,10号位进行不同含氧官能团的修饰,研究了不同含氧官能团的种类和位置与2 e–ORR产H2O2催化活性的关系。研究结果表明,含有甲氧基的芘基有机小分子Py-2OMe在0.1 M KOH溶液中显示出了88%的H2O2选择性,明显优于其他含氧官能团分子和纯芘分子,这表明含氧官能团的引入确实能够提高其氧还原产H2O2（ORHP）性能,此外,我们首次发现含氧官能团的位置对催化性能有一定影响,非对称分子相比于对称分子拥有更好的催化性能。DFT理论计算表明,含氧官能团相邻碳原子是ORHP的活性位点,Pyr-2OMe分子更高的ORHP性能归结于它拥有更靠近氧气的HOMO能级和更弱的OOH*中间体吸附。（2）常规的掺杂和缺陷策略主要通过改变电子分布来调控ORR活性,但是此种策略往往需要高温反应从而导致结构的混乱;此外通过改变不同构筑单元构建共价有机框架来探究不同配体的带来的电子效应对ORR影响已经广泛研究,但是不同构筑单元在调控电荷的同时往往会带来分子间扭转角和分子堆积问题,这不利于催化活性位点的准确认知。因此,我们将芘作为构筑核心,将联苯胺,4,4’-二氨基芪,4,4’-二氨基偶氮苯作为构筑单元,通过席夫碱反应合成了Py-COF,Vinyl-COF以及Azo-COF。研究结果表明,含有偶氮键的Azo-COF拥有更优异的ORR性能。其起始电位和半波电位分别为0.87 V和0.68 V,高于Vinyl-COF（0.80和0.62 V）和Py-COF（0.72 V和0.58 V）。理论计算表明,COF框架中插入的不饱和键拥有更强的电子定域性,可以明显的改变对位C=N键的电荷分布,会诱导产生额外电荷分布,提高了氧气的吸附,促进ORR反应的发生。尤其是偶氮键的插入可诱导Azo-COF产生更多的电荷分布和促使整体的框架具有D-A结构,有效地电荷分离亦有利于催化反应的进行,这种通过插入不饱和键的形式来调控电荷分布的策略拓宽了对于ORR催化活性机理的解释。