高锰酸钾（KMnO₄）氧化处理技术由于成本低、使用方便且具有一定的氧化能力在水处理过程中广泛应用。目前,关于KMnO₄的研究仅仅关注了其氧化降解有机污染物的动力学规律和在工程应用中的效果评价。但是,KMnO₄氧化有机污染物特别是酚类有机污染物的反应产物的研究十分不完善。由于锰元素具有多种变价态,KMnO₄氧化处理有机物过程中必然会产生低价态锰——MnO₂和中间价态锰Mn（III）、Mn（V）和Mn（VI）。目前对这些低价态锰的认识并不深入,MnO₂和中间价态锰对KMnO₄氧化降解有机物的产物影响尚不清晰,这些低价态锰强化KMnO₄氧化降解有机物的作用机制的认识很不全面。MnO₂强化作用是源自其氧化还是催化能力至今存在争议。Mn（III）、Mn（V）和Mn（VI）在KMnO₄氧化降解有机物过程中的贡献知之甚少。本文选取了4-氯酚（4-CP）、2,4-二氯酚（2,4-DCP）、2,6-二氯酚（2,6-DCP）、四氯双酚A（TClBPA）和三氯生（TCS）为代表有机物,研究了KMnO₄氧化降解酚类有机物的反应产物及路径。选取不同价态锰氧化产物存在明显差异性的TCS为目标指示物,通过研究低价态锰对KMnO₄氧化降解TCS的产物影响,阐明MnO₂和中间价态锰Mn（III）、Mn（V）和Mn（VI）强化KMnO₄氧化降解酚类有机物的作用机制。KMnO₄氧化降解4-CP、2,4-DCP、2,6-DCP和TClBPA均经由电子转移路径生成相应的酚氧自由基,继而酚氧自由基主要发生耦合反应生成聚合产物。特别的是,KMnO₄氧化降解TCS经由加成反应,主要生成醚键断裂产物2,4-DCP。MnO₂作为一电子氧化剂降解4-CP、2,4-DCP、2,6-DCP、TClBPA和TCS均发生电子转移反应主要生成聚合产物。由于KMnO₄和MnO₂氧化TCS的产物具有明显的差异性,因此可以通过研究MnO₂对KMnO₄氧化降解TCS的产物影响,分析MnO₂强化KMnO₄氧化降解有机物的作用机制。如果MnO₂作为氧化剂促进KMnO₄氧化TCS,那么TCS的反应路径会受到影响,改变产物的生成种类和生成量,可定量化产物2,4-DCP的产率会随之降低;如果MnO₂作为催化剂促进KMnO₄氧化TCS,TCS的反应路径不变,产物的生成种类和生成量不受影响,2,4-DCP的产率不会改变。实验结果发现,MnO₂对KMnO₄氧化TCS的产物没有影响,2,4-DCP的产率保持不变,表明MnO₂通过催化而非氧化作用强化KMnO₄氧化降解有机物。中间价态锰Mn（III）氧化降解4-CP、2,4-DCP、2,6-DCP、TClBPA和TCS均发生电子转移反应主要生成聚合产物。由于KMnO₄和Mn（III）氧化TCS的产物具有明显的差异性,因此可以通过研究络合剂对KMnO₄氧化降解TCS的产物影响,分析不同中间价态锰Mn（III）、Mn（V）和Mn（VI）强化KMnO₄氧化降解有机物的贡献。实验结果发现,络合剂明显加快KMnO₄氧化TCS的动力学,但只微弱地降低了2,4-DCP的生成量和产率。由于Mn（III）氧化TCS不生成2,4-DCP,Mn（III）氧化TCS的中间产物也不会被KMnO₄继续氧化为2,4-DCP。因此,KMnO₄和Mn（III）作为氧化剂无法解释络合剂存在下体系中2,4-DCP的大量生成。实验结果表明,络合剂存在条件下,除Mn（III）外的中间价态锰Mn（VI）和Mn（V）也发挥了重要作用。络合剂具有稳定中间价态锰的作用,因此络合剂稳定了Mn（III）、Mn（V）和Mn（VI）,从而这些络合态的中间价态锰发挥了氧化效能。天然腐殖酸兼具还原和络合能力会诱导KMnO₄生成低价态锰——MnO₂和中间价态锰,从而影响有机物的氧化降解。但是腐殖酸对KMnO₄氧化降解有机物的产物影响和作用机制尚不清晰。实验结果发现,弱酸性条件下,腐殖酸的加入明显加快KMnO₄氧化TCS的动力学,但只微弱地降低了2,4-DCP的生成量和产率。腐殖酸一方面还原KMnO₄原位生成MnO₂催化KMnO₄降解TCS,一方面作为络合剂稳定KMnO₄自身还原产物Mn（III）以及Mn（V）和Mn（VI）,使这些中间态价锰发挥氧化作用参与到反应中。在中偏碱条件下,腐殖酸的加入并未影响TCS的降解,这是由于MnO₂的催化效能以及中间价态锰的氧化能力受pH影响。中偏碱条件下,MnO₂和中间价态锰的强化作用较小,与腐殖酸作为还原剂竞争消耗KMnO₄导致TCS降解的抑制作用综合表现为上述无影响的现象。由于TCS氧化路径的特殊性,实验对比研究了腐殖酸对KMnO₄氧化TClBPA的影响。结果发现,与TCS的结果类似,弱酸性条件下腐殖酸加快了KMnO₄氧化TClBPA的动力学速度;与TCS的结果不同,中偏碱条件下,腐殖酸作为还原剂除了竞争消耗KMnO₄外,还可还原TClBPA的氧化中间体酚氧自由基,从而导致TClBPA的降解受到抑制。由于低价态锰对KMnO₄的强化作用,人为投加还原剂亚硫酸钠可能会诱导KMnO₄生成低价态锰从而强化KMnO₄氧化降解有机物。实验发现,亚硫酸钠作为一种常用的还原剂与KMnO₄联用极大地加速TCS的降解,反应在秒极尺度完成,并且KMnO₄/亚硫酸钠体系的效能在超过[亚硫酸钠]:[KMnO₄]浓度比的等剂量点后达到最大值。而在KMnO₄体系中外加还原剂As（III）,却不能降解TCS。考虑到中间价态锰的稳定性以及亚硫酸钠的络合能力,上述结果表明亚硫酸钠除还原剂还作为络合剂发挥作用。在KMnO₄/亚硫酸钠体系降解TCS的过程中观察到了2,4-DCP的生成。由于Mn（III）氧化TCS不生成2,4-DCP,上述结果表明,亚硫酸钠存在条件下,除Mn（III）外的中间价态锰Mn（V）和Mn（VI）也发挥了重要作用。亚硫酸钠稳定了原位产生的Mn（III）和其他中间价态锰Mn（V）和Mn（VI）,从而这些络合态的中间价态锰发挥了氧化作用强化了KMnO₄氧化降解有机物。