亚磺酸盐参与的N-S/C-S键生成反应研究

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亚磺酸盐由于具有绿色无毒,价格便宜,便于实验操作等优异性能而备受关注。近二十年来,基于其在化学领域里的诸多优势,化学工作者广泛使用亚磺酸盐来合成一些有机合成子,药物中间体以及生物与化学促进剂等,例如使用亚磺酸盐作为硫源而实现N-S键的构建,生成对橡胶工业中硫化作用有延迟效应的高效促进剂次磺酰胺,以及生成具备抗癌、抗菌、消炎止痛、杀菌和除草等诸多生物活性的磺胺类药物。亚磺酸盐也可替代磺酰氯,硫醚,硫脲等含硫化合物作为一种绿色环保、高效清洁的磺酰化试剂参与有机反应。本论文旨在介绍我们课题组探索出的亚磺酸盐参与的构建C-S键与N-S键的两种经济、环保,操作简捷的新方法。本论文分为三个部分,主要内容如下:第一章亚磺酸盐参与N-S/C-S键生成的反应研究进展本部分主要介绍亚磺酸盐的制备方法及其在合成中的应用。总结亚磺酸盐在有机合成中的反应实例,并分析各种方法的优缺点及实用价值。第二章碘化钠催化芳香族亚磺酸盐的氧化胺化反应研究本章主要介绍了以芳基亚磺酸钠和伯胺或仲胺作为反应底物,PEG-400和水作混合溶剂,碘化钠作为催化剂,以1,2-二溴乙烷和空气中的氧气作为氧化剂,于加热条件下反应得到磺酰胺类化合物。并根据探究对照实验以及控制变量法,提出了自由基参与反应的可能反应机理。该方法的创新点在于在反应过程中使用非金属催化剂碘化钠,并使用1,2-二溴乙烷与空气中的氧气作为协同氧化剂,使用水和PEG-400等无毒性的溶剂,符合绿色化学的发展要求。除此之外,无论从该反应的原料出发,还是反应条件、反应的中间体而言,都有实际的应用价值。第三章碘化钠催化亚磺酸盐与甲基酮类的偶联反应研究本章主要介绍了亚磺酸盐与甲基酮类化合物作为反应底物,碘化钠作为催化剂,1,2-二溴乙烷与空气作为协同氧化剂,K2CO3作为碱,H2O作为溶剂,加入具有富集氧功能的纳米胶束维生素E聚乙二醇琥珀酸酯(TPGS-750-M),使得反应在纳米胶束表面发生反应氧化偶联生成β-羰基砜。该方法的新颖点在于使用纳米胶束实现富集氧气与相转移的双重作用,并使用温和的氧化剂1,2-二溴乙烷来实现甲基酮与亚磺酸盐的氧化偶联。原料廉价易得,操作简便,能容忍各种官能团。
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