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表面活性剂分子一般总是由非极性的、亲油(憎水)的碳氢链部分和极性的、亲水(憎油)的基团共同构成的两亲分子,在水溶液体系中会自组装形成胶束。表面活性剂自组装是其最重要的特征,也是其众多实际应用的基础。极性有机分子如醇、胺或者酸等对溶液中表面活性剂自组装行为有着显著的影响。本文系统测定了溴化钾与阳离子型表面活性剂TTAB以及聚氧化乙烯与阴离子型表面活性剂SDS复合体系的粘度行为,讨论了有机小分子的存在对表面活性剂自组装行为的影响,取得的研究结果具体如下:
首先,我们利用稀溶液粘度法研究了有机脂肪醇和酸对阳离子表面活性剂TTAB(0.1M)自组装行为的影响。体系中无溴化钾添加剂时,TTAB(0.1M)溶液的粘度仅随有机脂肪醇和酸浓度增加而线性增长,溶液中TTAB分子聚集成球状胶束,在测量的浓度范围内,从粘度变化曲线图上看不出脂肪醇和酸(C2、C3、C4)对TTAB球状胶束的影响。体系中溴化钾浓度为0.5M时,随着脂肪醇和酸(C3、C4)浓度的升高,体系的粘度增大,当脂肪醇和酸到某一浓度时,出现一个峰值,浓度再增加体系浓度反而下降。但对乙醇和乙酸来说,体系随其浓度的增大,在测量范围内,粘度一直降低。体系中KBr(0.5M)的加入,降低了TTAB分子亲水基之间的静电斥力,利于胶束疏水内核更紧密的排列,体系表面活性剂分子聚集成棒状胶束。由于胶束疏水性的增加,脂肪醇和酸(C3、C4)的疏水基团和胶束疏水内核疏水作用增强,它们首先吸附在胶束栅栏层上,C4还能进一步增到胶束内核,是棒状胶束尺寸增大,粘度上升。但是脂肪醇和酸(C3、C4)浓度的持续增大,在栅栏层吸附饱和后,它们分子主要溶解在水中,破坏了水分子间氢键也改变了溶剂的性质,表面活性剂分子亲水亲油平衡被打破,疏水基团在这种混合溶剂中的憎水性减弱,使得聚集体的尺寸减小,最终变成球状胶束,粘度降低。乙醇和乙酸由于烷基链太短,亲水性太强而不能在胶束上吸附,它们只能降低溶剂的极性,引起胶束疏水内核疏水作用减低,棒状胶束形状和尺寸有发生微小变化,在研究的范围内,粘度一直呈下降趋势。
其次,利用聚氧化乙烯(PEO)/十二烷基硫酸钠(SDS)复合体系为探针研究了不同碳链长度的醇与SDS胶束之间相互作用,具体做法是将醇加入到PEO/SDS复合体系水溶液中,通过PEO高分子链构象变化引起溶液粘度的改变来反演醇与SDS胶束之间相互作用。结果表明:随着乙醇或者丙醇的加入,溶液的相对粘度基本保持不变;但是随着丁醇、戊醇和己醇的加入,溶液的相对粘度逐渐降低,碳链越长,溶液相对粘度下降的越快。丁醇、戊醇和己醇插入到胶束疏水微区屏蔽了PEO与SDS胶束疏水相互作用,导致SDS胶束从PEO高分子链中脱离进入水相之中是PEO/SDS复合体系水溶液粘度下降的根本原因。乙醇或者丙醇由于碳链的疏水程度不够,无法进入胶束相中屏蔽PEO与SDS胶束之间的疏水相互作用,因此不会对PEO高分子链的构象以及对PEO/SDS复合体系溶液粘度产生显著影响。