Ni2P/Al2O3催化剂的低温制备及其萘加氢饱和性能研究

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煤焦油中富含多环芳烃,目前煤焦油催化加氢主要通过加氢裂化反应制备合格的汽柴油产品,不仅条件苛刻且耗氢量大;通过加氢饱和反应将煤焦油中富含的二环及三环芳烃转化为氢化芳烃或环烷烃即可作为高性能喷气燃料的理想组分。但因煤焦油与石油原料组成差异巨大,传统石油化工加氢催化剂难以满足煤焦油制喷气燃料的需求,因此,如何获得高加氢饱和活性催化剂是低温煤焦油制高性能喷气燃料的关键。传统的过渡金属硫化物催化剂加氢饱和能力弱,贵金属催化剂虽然具有高的芳烃加氢饱和活性,但其价格昂贵,易被毒化,限制了其广泛应用。近年来,Ni2P催化剂因其具有特殊的晶体形貌和物理化学性质,已经在加氢脱硫、加氢脱氮反应中表现出很高的本征加氢活性,有望成为新一代高效芳烃加氢饱和催化剂。Ni2P催化剂的加氢活性与Ni2P的颗粒尺寸密切相关,小粒径的Ni2P具有更高的加氢活性。Ni2P催化剂一般采用传统的程序升温还原法制备,然而该方法选用的前驱体中P-O键很稳定,需要超过600°C才能使其断裂,这就决定了该方法制备Ni2P催化剂需要很高的温度。高温不但增加了制备过程的能耗,而且促使Ni2P聚集形成大颗粒,降低了催化剂的分散度。Al2O3载体具有价格低廉,机械性能好,合适的比表面积和孔结构而成为工业上常用的加氢催化剂的载体。但高温下前驱体中P物种与Al2O3载体之间会产生强烈的相互作用,抑制Ni2P相的生成,限制了Al2O3载体在Ni2P催化剂中的应用。通常认为,低温下P物种与Al2O3载体之间的相互作用较弱,对Ni2P生成的抑制作用减轻。因此,本文结合热解次磷酸盐法低温制备Ni2P活性相的优势和Al2O3载体自身优良的性质,采用热解次磷酸盐法制备Ni2P/Al2O3催化剂,并探究Ni2P负载量和还原温度对Ni2P/Al2O3催化剂的晶相结构、表面活性位数量以及催化剂表面性质的影响,并选用萘作为煤焦油中芳烃组分加氢的模型化合物,以十氢萘为目标产物对催化剂的萘加氢饱和性能进行考察。论文的主要结论如下:(1)以Al2O3作为载体,乙酸镍为镍源,次磷酸铵为磷源,在400°C氢气气氛中成功制备了Ni2P/Al2O3催化剂,比程序升温还原法的制备条件更加温和,流程相对简单。(2)考察了不同Ni2P负载量(5wt%、10wt%、15wt%、20wt%)对Ni2P/Al2O3催化剂结构和萘加氢饱和性能的影响,结果表明,随着负载量的升高,催化剂的比表面积逐渐下降,Ni2P的晶粒粒径逐渐增大,催化剂表面沉积的P-OH逐渐增多,催化剂中表面活性位数量先增加后减小。当Ni2P负载量为10wt%时,催化剂具有最高的CO吸附量(30μmol·g-1)且表现出最优的萘加氢饱和活性,萘转化率为98%,十氢萘选择性为98%。(3)基于最优的Ni2P负载量10wt%下,探究不同还原温度对催化剂活性相生成和萘加氢饱和性能的影响,结果表明,300-500°C还原催化剂前驱体均能制备得到Ni2P活性相。随着还原温度的升高,Ni2P的颗粒尺寸逐渐增加,催化剂表面沉积的磷酸盐含量逐渐下降。当还原温度为400°C时,Ni2P/Al2O3催化剂具有最高的加氢饱和活性,萘转化率为98%,十氢萘选择性为98%。高的加氢饱和活性归因于小颗粒的Ni2P和适宜酸性之间的协同作用。
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