TiO2纳米结构材料的制备及其光催化应用基础研究

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二氧化钛(TiO2)是一种金属氧化物半导体,不但具有优良的催化,光电,生物相容性等诸多特点,而且生产成本低和化学稳定性好。纳米TiO2半导体光催化氧化技术因其具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可减少二次污染等突出优点,在环境修复方面具有很大的研究价值。本文主要研究纳米TiO2材料的制备、表征、及其在环境修复中的应用。内容包括深入研究了阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列结构和TiO2纳米管粉体材料;一种新型低温结晶阳极氧化TiO2纳米管的方法;一步法制备三相共存的TiO2纳米颗粒;制备其它氧化物半导体(ZnO)纳米材料;并进一步研究以上金属氧化物半导体纳米材料在光催化水处理方面的特性及应用。具体内容如下:  (1)采用一种新型的快速阳极氧化法,这种方法与常规阳极氧化法缓慢氧化过程不同,它可以快速地制备具有超细管径的TiO2纳米管粉体。同时,还可以在有机电解液中直接氧化金属钛片,在基片表面得到牢固附着具有开口结构的TiO2纳米管阵列。研究发现在恒定电压为20 V,电解液为0.15 M HClO4的条件下,通过快速阳极氧化法制得的TiO2纳米管长度约为3?m,外径约15 nm,内径约10 nm,其管壁平整并且规则完整。制备得到的TiO2纳米管粉末是无定型结构,因此设计了两套不同的后期热处理方案(方案A和B)。对于方案A,TiO2纳米管粉末在300 oC到450 oC之间结晶成锐钛矿相,在550 oC则结晶为锐钛矿和金红石两相共存。对于方案B,TiO2纳米管粉末在450 oC到550 oC之间只结晶为锐钛矿相。光催化测试结果表明,后期热处理要同时考虑TiO2纳米管的晶型和尽量保持纳米管状结构,才能得到最佳的催化效果。本章的研究对TiO2纳米管光催化性能的进一步提高具有重要的参考价值和意义。  (2)在国际上率先报道了一种环境友好型-低温结晶阳极氧化TiO2纳米管的方法,发现阳极氧化得到的TiO2纳米管可在92oC左右的水中能够结晶为锐钛矿相,而常规退火处理通常需要加热到450oC才能实现同样的结晶。这种新的处理方法与传统的高温烧结法相比,具有节能和廉价等优点,是一种既简单又环保的低温结晶方法。通过调整溶剂,处理时间,温度和杂质金属离子对低温结晶机理进行了系统地研究,并研究分析了光催化效率和活性基团的产生。结果发现在水中低温结晶的温度可进一步降低至70 oC左右,但是在其它溶剂中(包括乙醇,乙二醇和空气)同样温度下则无法完成结晶;当水中含有Fe3+离子时,锐钛矿晶体结构会遭到破坏(Fe3+离子和Ti4+离子有相近的荷径比,它的掺入导致了不同的晶体结构),而水中含有Cu2+离子时则没有影响。据此,提出了一个溶解-重结晶的反应机理:TiO2纳米管中的钛氧八面体首先溶解于水中形成Ti(OH)62-,然后Ti(OH)62-进一步脱水并缩聚,钛氧原子按照热力学择优重排形成锐钛矿相TiO2晶体。电子顺磁共振分析表明高温烧结的TiO2纳米管主要生成羟基自由基,而通过水诱导低温结晶的TiO2纳米管同时生成羟基自由基和单氧自由基,这说明后者能产生更加广泛的ROS谱。加上其具有更大的比表面积(5倍),使得低温结晶TiO2纳米管表现出更高的光催化活性。本章提出的低温结晶方法以及对结晶机理和光催化性能的研究,将有利于TiO2纳米管的制备和广泛的实际应用。  (3)采用一步法合成了板钛矿/锐钛矿/金红石三相共存的TiO2纳米复合材料,合成过程在温和的溶剂热条件下进行(180 oC,3 h),结果显示板钛矿和锐钛矿相呈直径小于20 nm的不规则纳米粒子,金红石相则为直径小于20 nm,长度在100-500 nm之间单晶纳米棒。发现单晶金红石纳米棒可以选择性地沉积在FTO基片表面,形成厚度可达7μm的金红石型纳米棒阵列薄膜。其中由29.9%的锐钛矿、27.9%的板钛矿、42.2%的金红石型组成的样品,在光催化降解甲基橙溶液时表现出了最高的光催化活性,它在20 min内可以降解90%的甲基橙。其降解速率常数为0.10180 min-1,几乎是P25(k=0.05397 min-1)在同样条件下的两倍。进一步地,基于第一性原理,对板钛矿/锐钛矿/金红石三相的能带结构进行了计算,为其光催化活性的解释提供了理论基础。所制备的三相共存的TiO2纳米复合材料还可以在其它方面如太阳能电池具有潜在应用。  (4)其它半导体氧化物纳米材料的制备、表征及应用:主要包括采用 Sol-Gel方法和化学水浴法在玻璃衬底上自组织生长 ZnO纳米线,并进一步采用窄带隙半导体(CdS)负载到所制得的ZnO纳米线结构之上,形成窄带CdS@宽带ZnO纳米复合结构。结果表明,窄带隙半导体CdS量子点可以通过循环吸附法沉积到ZnO纳米线上,经沉积有CdS量子点的ZnO纳米线阵列具有可见光光催化性能。
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