多酸化合物具有丰富多样的分子结构及独特的物理和化学性质,这类无机化合物在分析化学、催化化学、材料科学等领域都展示出了良好的应用前景。采用量子化学计算方法研究多酸化合物的电子结构,揭示结构与性质之间的关系,对于人们进一步认识和了解这类化合物具有重要意义。由于多酸类化合物体系大,含有多个金属原子,带有高的负电荷,对这些化合物的理论研究需要较高计算资源。因此,对多酸化合物的理论研究相对比较困难。近年来,随着密度泛函理论(DFT)的不断发展和计算机技术的更新,对过渡金属体系的理论研究无论是在运算精度上还是在运算时间上都有了很大的改进,这也促使多酸化合物的理论研究进入了一个快速的发展时期。本文对系列过渡金属单取代和三取代的多酸化合物的电子结构、成键性质及二阶非线性光学(NLO)性质进行了DFT计算研究,其目的在于:(1)、合理化过渡金属单取代的Keggin型多酸化合物在氮转移反应中表现出来的催化活性。与此同时,分析它们与金属卟啉类似物在电子结构上的异同。(2)、确定在不同氧化态下单钌取代的Keggin型多酸化合物在几何结构、电子结构、成键性质及氧化还原性质等方面存在的差异。(3)、证明过渡金属三取代的Keggin型多酸、Wells-Dawson型多酸、和结构更复杂的焦磷酸类化合物具有供体-π共轭桥-受体(D-π-A)结构。从而把经典的D-π-A模型引入纯无机类NLO材料的分子设计中。在此基础上,优化它们的二阶NLO活性。本论文的第一部份对多酸化合物的基本结构和物理、化学性质进行了简介,对当前多酸化学领域的研究现状、研究的热点问题进行了综述,对密度泛函理论和含时密度泛函理论进行了简单回顾。第二部分是本文研究工作的主体部份,主要包括以下四个方面。(1)、采用DFT计算和自然键轨道(NBO)分析方法对过渡金属单取代的Keggin型多酸化合物[PW11O39(MVIN)] (M = Ru, Os, Re)的几何结构、基态和激发态电子结构及氧化还原性质进行理论研究。结果表明:钌取代物具有低能、高RuN成份的反键空轨道。这一特征使Ru-N键长在激发态和还原态中有了一个明显的增长。钌取代物随中心四面体杂原子的改变,最低空轨道(LUMO)能级有如下顺序:Al(III)<Si(IV)<P(V)≈As(V),分子轨道理论和自旋非限制计算同时表明这三种过渡金属取代的Keggin型多酸化合物具有不同的还原中心。NBO分析表明,所有Ru-N键具有供价键的特征。Ru-N键随自旋多重度的变化具有三重键、双重键、单重键特征。(2)、采用DFT计算和NBO分析方法对单钌取代的Keggin型多酸[PW11O39(RuVIN)]和氮化钌卟啉类化合物的Ru-N成键性质、电子结构和氧化还原性质进行了理论研究与对比。结果表明:这两类化合物具有相同的Ru≡N三键,由于强的Ru≡N供、受体成键方式,使具有高负电荷的氮配体的电荷减小到近中性。由于几何结构上存在的差别,使这两种化合物的氧化中心不同。金属卟啉类化合物的Ru-Nπ*反键空轨道敏感于溶剂化效应和基组效应,多酸配合物具有能量更低,RuN成份更高的π*反键空轨道。(3)、采用DFT计算和NBO分析方法对单钌取代的Keggin型多酸化合物[{PW11O39}RuIII(H2O)]和它的氧化还原中间体的电子结构、成键性质及氧化还原性质进行理论研究。结果表明:水合多酸阴离子[{PW11O39}RuII/III/IV(H2O)]n-具有弱的Ru-Oa单键,而去质子化之后的多酸阴离子[{PW11O39}RuIV/V/VI(O)]n-具有Ru-Oa双键。NBO分析表明这两类多酸阴离子中的Ru-Oa成键相互作用的增强主要来自于Oa原子与Ru中心的供、受体成键方式。Mulliken布居分析表明水合多酸阴离子的自旋密度主要定域在钌中心。而去质子化之后的多酸阴离子的自旋密度主要定域在RuOa单元。理论计算获得的多酸配合物[{PW11O39}RuIII(H2O)]的多重氧化还原峰与实验值是一致的。(4)、采用TDDFT计算对过渡金属三取代的Keggin型多酸、Wells-Dawson型多酸及焦磷酸类化合物的电子结构和二阶NLO性质进行了理论研究。结果表明:这类多酸化合物具有D-π-A结构,位于帽位的氧原子为电子供体,另一端帽位的过渡金属离子为电子受体,中间赤道位的金属和氧为π共轭桥。基于建立起来的D-π-A结构,通过改变过渡金属种类来调节电子受体强度,通过改变这类多酸化合物的几何结构来调节π共轭桥,从而优化它们的二阶NLO响应。其结果表明:具有长共轭桥的、碳纳米管结构的过渡金属三取代的30-钼焦磷酸阴离子具有更大的二阶NLO响应,其βvec值达到约700×10-30 esu,是对硝基苯胺分子的70倍,多酸阴离子的尺寸是决定这些多酸化合物βvec值大小的主要因素。