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羰基化反应作为在化合物分子内引入羰基基团的重要方法,因具有原子经济反应的高选择性和对环境的友好性,而受到人们越来越多的关注,已成为C1化学领域的研究热点。由基本的化工原料坏氧化合物、碘代芳烃化合物出发,经过羰基化反应一步得到3-羟基羧酸酯、芳香羧酸酯、α,β-不饱和炔酮等重要的精细有机化工中间体,因所得到的产物在有机合成、医药、农业、高分子等领域具有诱人的应用前景而倍受学术界和工业界的关注。尽管近年来该领域的研究已取得了一些重要进展,然而由于体系存在反应条件苛刻、使用有毒的试剂、催化效率低、催化剂不能够循环使用等缺陷因而限制了它们的规模化生产。
本论文旨在发展温和、高效、可重复使用且环境友好的环氧化合物以及碘代芳烃化合物羰基化反应新体系,并深入研究和拓宽羰基化反应的适用范围,探寻3.羟基羧酸酯、芳香羧酸酯、α,β-不饱和炔酮等化合物的合成规律,探索通过基本有机化工原料的羰基化反应,开发简单、高效地制取高附加值羰基化合物的新途径。
1、以Co2(CO)8作为主催化剂,系统考察了不同反应条件对环氧丙烷羰基化合成3-羟基丁酸甲酯的影响。得到了在环氧化合物alkoxycarbonylation反应中两种有效的催化体系:Co2(CO)8/3-Hydroxypyridine,Co2(CO)8/Pyrazole,并对反应的机理进行了推测。
2、研究了手性环氧丙烷在Co2(CO)8/Pyrazole催化体系催化下的氢酯基化反应,得到具有光学活性的3-羟基丁酸酯。通过对不同反应因素的考察,发现反应过程中,底物环氧丙烷没有发生消旋化,得到与底物构型相一致的3-羟基丁酸酯。
3、以环氧氯丙烷为底物,通过羰基化反应合成了具有更广泛用途的三官能团化合物—4-氯-3-羟基丁酸甲(乙)酯。拓宽了Co2(CO)8/3-Hydroxypyridine催化体系的应用范围。
4、详细研究了碘代芳烃在醇以及酚类化合物为亲核试剂情况下的羰基化反应,发展了新型的Pd/C-Et3N催化剂体系。在alkoxycarbonylation反应中,采用醇作为亲核试剂和反应溶剂,无需额外加入其它的有机溶剂,芳香烷酸酯的收率在69%~99%之间,且催化剂循环使用十四次后催化活性和选择性基本保持不变。在aryloxycarbonylation反应中,不论是带有供电子基团或者是吸电子基团的苯酚作为亲核试剂,均能够加速碘代苯的phenoxycarbonylation反应。芳香酚酯的收率在85%~98%之间,催化剂同样能够重复使用多次。这种简单、高效、无膦、多相化的催化剂体系具有较好的工业应用前景5、研究了无膦、多相化的Pd/C-Et3N体系催化碘代芳烃、一氧化碳和端炔化合物三组份偶联合成α,β-不饱和炔酮的反应,对反应条件如温度、压力、反应时间、催化剂量、溶剂的种类等进行了全面的考察。在优化的反应条件下,α,β-不饱和炔酮的收率在63%~97%之间,反应中,碘代芳烃和端炔化合物直接Sonogashira偶联反应的产物不足1%,催化剂重复使用三次而未见活性的明显下降,并对反应机理进行了推测。