材料的金属绝缘体转变的研究，是目前凝聚态物理及材料科学研究的热点之一。利用相变过程中产生的特殊的物理化学现象设计具有优异性能的功能材料是应用领域的一个有效途径，但是关于这些新奇现象的解释以及相变机制是该领域需要迫切解决的问题之一。正电子湮没技术能够将核物理与核技术结合起来并应用于固体物理与材料领域研究，包括正电子实验探测技术和正电子理论计算。其最大的特点就是对材料的结构相变和原子尺度的缺陷极为敏感，在半导体材料表面及界面、聚合物、凝聚态物理等领域中显示出其独特的特性。与通常的微观结构分析如STM、SEM、TEM等技术相比，正电子湮没技术不仅可以提供缺陷的尺寸信息、相变信息，而且可以提供缺陷随深度分布的信息，能够深入的分析材料的电子结构以及正电子湮没处的化学环境等，弥补了其他微观探测技术的不足，具有不可替代性。所以，相对其他研究方法，本课题拟采用正电子实验探测与理论计算相结合，系统研究与金属绝缘体转变以及结构相变相关的材料与微观电子结构及缺陷的内在关联，有其独特之处。这将有助于从原子层次上解决目前国际上在金属绝缘体转变方面存在的一些争论。本研究主要内容包括：　　⑴利用正电子湮没寿命谱与变温多普勒展宽谱实验并结合正电子寿命计算得到了NiS材料中的主要缺陷类型，结合电子结构、态密度、缺陷形成能的第一性原理计算讨论了NiS的金属绝缘体转变机制、带隙类型，以及缺陷对该相变的影响。本研究利用固态反应法成功制备了不同化学比的α-NiS样品。材料中的主要缺陷类型为Ni单空位，随着Ni比分的降低，Ni单空位浓度越大，无论是在低温相还是在高温相，Ni单空位都能捕获正电子，且缺陷形成能计算结果与正电子实验结果符合很好。电子结构的第一性原理赝势计算表明，降温过程中，α-NiS由顺磁金属态转变为反铁磁非金属态，是由Hubbard作用能与自旋有序共同作用导致材料的非金属性行为，该相变应属于Mott-Heisenberg转变。通过对态密度详细的分析表明，该相变具有Charge-transfer相变的特征。此外，在α-NiS中，Ni单空位的存在会破坏材料的自旋有序性，从而影响带隙的打开，宏观上会影响材料的相变温度，当Ni空位浓度越大，破坏程度越严重，相变温度越低，Ni空位浓度大到一定程度时，自旋有序性严重破坏，导致材料不再发生金属绝缘体转变。　　⑵利用变温的多普勒展宽谱实验，结合XRD、DSC、热电性能测试以及电子结构、态密度的第一性原理计算探索了Cu含量的变化对Cu2-xSe化合物结构相变规律及热电性的影响，为提高材料热电性能提供了理论依据。本研究利用高温熔融反应法制备了不同化学比的Cu2-xSe化合物。材料相变温度随着Cu含量的增加而升高。变温符合多普勒结果表明Cu含量的缺失并没有导致材料低温相缺陷的增加，而是在低温相中部分形成了局域高温相结构，导致结构相变所需要的能量降低，从而降低了相变温度。高温相无序结构对声子的散射是热导降低的主要因素。材料中所含的无序分布的Cu+含量越多，使得材料内部的无序度增加，晶格结构更加复杂，从而可以有效的增加声子间的散射，导致材料的热导率比较低，因而具有较高的热电值。Cu含量的缺失引起了高温相更大的缺陷浓度，缺陷作为声子散射的中心，虽然缺陷的增多可以增加声子散射从而降低热导，但同时降低了高温相无序排布的Cu+离子含量，因此缺陷的引入并没有提高材料高温相的热电性能。此外，CDB谱得到的Cu3d电子的主要能量分布在3.3-4.1eV，该结果与理论计算的Cu3d电子结构、态密度具有一定的可比性，Cu3d电子态密度越高，正电子与Cu3d电子湮没比例越大。　　⑶利用慢正电子束结合XRD、XPS等实验以及缺陷形成能计算，讨论了影响VO2金属绝缘体转变的主要缺陷类型以及缺陷对带隙的影响，并对该方法制备的样品稳定性作了一定的探究，对深入理解VO2相变机制以及基于VO2器械的优化具有重要的意义。本研究利用脉冲激光沉积法(PLD)成功制备了不同氧压的具有稳定结构的低温M相VO2薄膜。正电子慢束结果结合缺陷形成能计算表明，V空位浓度不依赖于氧压的变化，而氧压的变化更可能导致与氧相关的缺陷（O填隙或氧空位）浓度和类型的变化。高氧压下更可能的缺陷类型为O填隙，而低氧压下更可能的缺陷类型为O空位。缺陷作为相变过程中初始的成核位，促进了转变的发生。点缺陷的存在导致材料中电子或空穴的局域，从而影响了能带结构。此外，缺陷对VO2的应用有双重作用，缺陷浓度的增加虽然降低了转变的起始温度及相变温度，但同时高低温相电阻变化的量级也随之降低，这对VO2的应用是不利的。