【摘 要】
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1,5-苯并二氮杂?类化合物因其具有极强的生物活性,在药物化学中应用广泛,对于此类结构的合成、修饰和转化具有相当多的研究成果。例如,对不饱和1,5-苯并二氮杂?类化合物七元环结构中亚胺双键的不对称还原以得到光学活性的化合物。但是过去的方法中多是使用一些毒性较强以及低原子经济性的有机试剂或者高压的氢气作为还原剂,不符合绿色化学的要求,更多高效环保的方法有待进一步探索。本文开发了一种通过铱催化剂实现2
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1,5-苯并二氮杂?类化合物因其具有极强的生物活性,在药物化学中应用广泛,对于此类结构的合成、修饰和转化具有相当多的研究成果。例如,对不饱和1,5-苯并二氮杂?类化合物七元环结构中亚胺双键的不对称还原以得到光学活性的化合物。但是过去的方法中多是使用一些毒性较强以及低原子经济性的有机试剂或者高压的氢气作为还原剂,不符合绿色化学的要求,更多高效环保的方法有待进一步探索。本文开发了一种通过铱催化剂实现2,4-二取代-1,5-苯并二氮杂?类化合物在水中立体选择性转移氢化的新方法,具有反应条件温和、无需惰性气体保护、催化剂负载极低（S/C=10000）等优点。同时该方法也高效、高选择性地还原了二苯并-1,5-氧杂/硫氮杂?类化合物。甲酸为反应的还原剂,并在反应过程中生成了关键的活性氢化铱中间体。立体选择性来自于N-保护基团和大位阻的氢化铱中间体的空间作用,因此所有N-保护的2,4-二取代-1,5-苯并二氮杂?类化合物均得到了反式构型的转移氢化产物。氢同位素标记实验表明甲酸中甲酰基上的氢为反应提供了氢源。一级动力学同位素效应表明,甲酸铱发生β-氢消除生成氢化铱（涉及碳氢键断裂）是反应的决速步骤。还合成了手性铱催化剂,并对不对称催化进行了尝试和探索,显示出手性铱催化剂在不对称催化领域的潜力。2,4-二取代-1,5-苯并二氮杂?、二苯并1,5-氧氮杂?和硫氮杂?在该方法下的顺利还原对该类结构的修饰具有较大的方法学意义,对该类结构在药物化学中的发展有较高的应用前景。
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